5-hydroxyisophthalamide
-
- Сообщения: 89
- Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am
5-hydroxyisophthalamide
Уважаемые коллеги,
в синтезе сабжа использовал как исходное 5-гидрокси-изофталевую кислоту, которую превратил в бис-амид реакцией с тионилхлоридом, а затем с водным аммиаком. Получился черный осадок, хотя по методике он белый. Спектры ЯМР 1Н и 13С подтверждают строение, причем в них почти не видно примесей. Кипячение с активированным углем в этаноле не очищает продукт - он остается черным.
Посоветуйте, плиз, способ очистки.
в синтезе сабжа использовал как исходное 5-гидрокси-изофталевую кислоту, которую превратил в бис-амид реакцией с тионилхлоридом, а затем с водным аммиаком. Получился черный осадок, хотя по методике он белый. Спектры ЯМР 1Н и 13С подтверждают строение, причем в них почти не видно примесей. Кипячение с активированным углем в этаноле не очищает продукт - он остается черным.
Посоветуйте, плиз, способ очистки.
Re: 5-hydroxyisophthalamide
А на ТСХ где эта грязь бежит? Если застревает на старте, то можно растворить это все в смеси петролейный эфир - этилацетат и пропустить это все через тонкий слой силикагеля.
-
- Сообщения: 89
- Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am
Re: 5-hydroxyisophthalamide
Застревает на старте. Спасибо, попробую.
Re: 5-hydroxyisophthalamide
Вы б ссылку на методику дали по которой делали, мы ж не телепаты.porphyrin_bgu писал(а): ↑Ср авг 08, 2018 1:09 pmУважаемые коллеги,
в синтезе сабжа использовал как исходное 5-гидрокси-изофталевую кислоту, которую превратил в бис-амид реакцией с тионилхлоридом, а затем с водным аммиаком. Получился черный осадок, хотя по методике он белый. Спектры ЯМР 1Н и 13С подтверждают строение, причем в них почти не видно примесей. Кипячение с активированным углем в этаноле не очищает продукт - он остается черным.
Посоветуйте, плиз, способ очистки.
I D E A = A u
-
- Сообщения: 89
- Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am
Re: 5-hydroxyisophthalamide
Jörg Harloff et al. Z. Anorg. Allg. Chem. 2014, 640, (7), 1330–1341
Synthesis of HO–C6H3–(CONH2)2:
5-Hydroxyisophthalic acid
(5.46 g, 30 mmol, 1 equiv.) was placed into a Schlenk flask and dissolved
in thf (150 mL). To this solution thionyl chloride (30 mL,
49.2 mmol, 1.64 equiv.) and DMF (1 mL) were added. A reflux condenser
with a bubble counter was fixed upon the flask and the reaction
mixture was heated to reflux until the evolution of gaseous by-product
fades. Afterwards the solvent was removed in vacuo and the resulting
oil was dissolved in thf (100 mL) and dried in vacuo again. After
drying for 30 min in vacuo a slightly greenish oil of raw 5-Hydroxybenzene-
1,3-dicarbonylchloride was obtained. The raw 5-hydroxybenzene-
1,3-dicarbonylchloride was dissolved in thf (75 mL) and
placed into a dropping funnel. An aqueous ammonia solution (150 mL)
was cooled to –40 °C and the thf solution of 5-hydroxy-benzene-1,3-
dicarbonylchloride was added dropwise whilst stirring. After addition
of the ammonia a white precipitate was obtained at –40 °C. The suspension
was allowed to warm up to –25 °C and stirred for further two
h without cooling. Removal of the solvents in vacuo resulted in a white
solid.
( Вэтом месте у меня получился черный осадок. Дальнейшие действия не проводил)
The precipitate was washed with distilled water (100 mL), three
times with CH2Cl2 (20 mL) and another three times with thf (20 mL).
In the organic solvents a significant amount of the product was dissolved.
For optimized yields the combined organic solutions were concentrated,
the precipitated solid was filtered off and washed again with
water, CH2Cl2 and thf. The combined solid fractions were dried at
60 °C overnight. Yield: 2.81 g (53 %).
Synthesis of HO–C6H3–(CONH2)2:
5-Hydroxyisophthalic acid
(5.46 g, 30 mmol, 1 equiv.) was placed into a Schlenk flask and dissolved
in thf (150 mL). To this solution thionyl chloride (30 mL,
49.2 mmol, 1.64 equiv.) and DMF (1 mL) were added. A reflux condenser
with a bubble counter was fixed upon the flask and the reaction
mixture was heated to reflux until the evolution of gaseous by-product
fades. Afterwards the solvent was removed in vacuo and the resulting
oil was dissolved in thf (100 mL) and dried in vacuo again. After
drying for 30 min in vacuo a slightly greenish oil of raw 5-Hydroxybenzene-
1,3-dicarbonylchloride was obtained. The raw 5-hydroxybenzene-
1,3-dicarbonylchloride was dissolved in thf (75 mL) and
placed into a dropping funnel. An aqueous ammonia solution (150 mL)
was cooled to –40 °C and the thf solution of 5-hydroxy-benzene-1,3-
dicarbonylchloride was added dropwise whilst stirring. After addition
of the ammonia a white precipitate was obtained at –40 °C. The suspension
was allowed to warm up to –25 °C and stirred for further two
h without cooling. Removal of the solvents in vacuo resulted in a white
solid.
( Вэтом месте у меня получился черный осадок. Дальнейшие действия не проводил)
The precipitate was washed with distilled water (100 mL), three
times with CH2Cl2 (20 mL) and another three times with thf (20 mL).
In the organic solvents a significant amount of the product was dissolved.
For optimized yields the combined organic solutions were concentrated,
the precipitated solid was filtered off and washed again with
water, CH2Cl2 and thf. The combined solid fractions were dried at
60 °C overnight. Yield: 2.81 g (53 %).
-
- Сообщения: 89
- Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am
Re: 5-hydroxyisophthalamide
Удивительно бестолковая методика. Авторы зачем-то идут через капризный хлорангидрид, хотя существуют прямые методы, например нагреванием кислоты с мочевиной, см. например: Методы получения химических реактивов и препаратов. Москва, ИРЕА, Выпуск 18, 1969, стр. 177.porphyrin_bgu писал(а): ↑Ср авг 08, 2018 7:39 pmJörg Harloff et al. Z. Anorg. Allg. Chem. 2014, 640, (7), 1330–1341
Synthesis of HO–C6H3–(CONH2)2:
Лишним подтверждением неаккуратности (а, значит и низкой квалификации) авторов является отсутствие простейших сведений о продукте: элементного анализа или хотя бы титрометрических данных, т.пл., растворимости и т.д., таким "методикам" лучше не доверять, ничего кроме чувства глубокой неудовлетворённости собой молодому исследователю они не дадут.
I D E A = A u
Re: 5-hydroxyisophthalamide
очень может быть , что зря не продолжили процедуру, видать эта примесь очень полярна и в воде ей самое место, а целевой продукт в дихлорметан
Кстати ЯМР 1Н и 13С в каком растворителе делали ?
Кстати ЯМР 1Н и 13С в каком растворителе делали ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: 5-hydroxyisophthalamide
Весьма вероятно, что вещество кристаллизуется из воды. Растворите в минимальном количестве кипящей воды и охладите ( лучше в холодильнике).
-
- Сообщения: 89
- Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am
Re: 5-hydroxyisophthalamide
а в хлороформе не растворялось или из общих соображений?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
-
- Сообщения: 89
- Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am
Re: 5-hydroxyisophthalamide
не растворялось
-
- Сообщения: 89
- Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am
Re: 5-hydroxyisophthalamide
Справедливости ради - в статье приведены данные элементного анализа, т.пл., ЯМР 1Н, 13С, ИК и Раман. Я просто не стал копировать их сюда.chemist писал(а): ↑Ср авг 08, 2018 8:56 pmУдивительно бестолковая методика. Авторы зачем-то идут через капризный хлорангидрид, хотя существуют прямые методы, например нагреванием кислоты с мочевиной, см. например: Методы получения химических реактивов и препаратов. Москва, ИРЕА, Выпуск 18, 1969, стр. 177.porphyrin_bgu писал(а): ↑Ср авг 08, 2018 7:39 pmJörg Harloff et al. Z. Anorg. Allg. Chem. 2014, 640, (7), 1330–1341
Synthesis of HO–C6H3–(CONH2)2:
Лишним подтверждением неаккуратности (а, значит и низкой квалификации) авторов является отсутствие простейших сведений о продукте: элементного анализа или хотя бы титрометрических данных, т.пл., растворимости и т.д., таким "методикам" лучше не доверять, ничего кроме чувства глубокой неудовлетворённости собой молодому исследователю они не дадут.
ЗЫ. За "молодого исследователя" - отдельное спасибо ))
Re: 5-hydroxyisophthalamide
вполне вероятно тогда , что совет насчет кристаллизации поможет, пробники я поставил бы и в холодильник и в комнате
в любом случае впечатление, что от воды не уйти
в любом случае впечатление, что от воды не уйти
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: 5-hydroxyisophthalamide
Chemist, способ амидирования мочевиной из "Методов получения..." http://orgch.ru/book_view.jsp?idn=00652 ... ormat=html требует нагрева на масляной бане в хлорбензоле, что чрезмерно для исходника. Есть методы помягче и даже для алифатических кислот: кипячение с водоотделителем в ксилоле, понятно, что мочевина в ксилоле не растворяется, но она плавится и легко амидирует в этом расплаве кислоты.
Re: 5-hydroxyisophthalamide
А как получается, что бис-хлороангидрид получают в присутствии свободной фенольной группы, которая с ним не реагирует?
Я, кстати, еще припоминаю, что газообразный HCl охотно открывает ТГФ в соответствующий хлороалкен.
Как-то методика мне не особо нравится. Я бы защитил фенол сперва.
Я, кстати, еще припоминаю, что газообразный HCl охотно открывает ТГФ в соответствующий хлороалкен.
Как-то методика мне не особо нравится. Я бы защитил фенол сперва.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: 5-hydroxyisophthalamide
В самом деле "... а также фенольные гидроксильные группы реагируют с этими хлорангидридами." (PCl5 и SOCl2) Вейганд-Хильгетаг стр.235.
Re: 5-hydroxyisophthalamide
Т.пл. значит, приводят, а из чего и как вещество кристаллизовать для очистки (что толку-то с т.пл. грязного вещества!) не приводят, т.е. водят читателя за нос - нехорошо, хитросделанность!porphyrin_bgu писал(а): ↑Чт авг 09, 2018 1:20 pmСправедливости ради - в статье приведены данные элементного анализа, т.пл., ЯМР 1Н, 13С, ИК и Раман. Я просто не стал копировать их сюда.
Разговор не о Вашем возрасте, а об опытности, смотрите сколько несуразиц вскрыли опытные портальные гуру в этой методике, учитесь!porphyrin_bgu писал(а): ↑Чт авг 09, 2018 1:20 pmЗЫ. За "молодого исследователя" - отдельное спасибо ))
Откуда Вам известно что нагрев 6 часов при 130-135'С "чрезмерно для исходника", автор темы это писал? Даже если и так, то в орто-ксилоле (т.кип.144'С) исходнику будет никак не легче.040500 писал(а): ↑Чт авг 09, 2018 5:51 pmChemist, способ амидирования мочевиной из "Методов получения..." http://orgch.ru/book_view.jsp?idn=00652 ... ormat=html требует нагрева на масляной бане в хлорбензоле, что чрезмерно для исходника. Есть методы помягче и даже для алифатических кислот: кипячение с водоотделителем в ксилоле, понятно, что мочевина в ксилоле не растворяется, но она плавится и легко амидирует в этом расплаве кислоты.
Но это не важно
Фенольная группа не так активно реагирует с хлорангидридами, но вполне достаточно чтобы загадить синтез вусмертьPhobos писал(а): ↑Пт авг 10, 2018 10:10 amА как получается, что бис-хлороангидрид получают в присутствии свободной фенольной группы, которая с ним не реагирует?
Я, кстати, еще припоминаю, что газообразный HCl охотно открывает ТГФ в соответствующий хлороалкен.
Как-то методика мне не особо нравится. Я бы защитил фенол сперва.
Также и насчёт реакции ТГФ с HCl-газом.
Т.е всё сопливо и ненадёжно, куда только смотрят редактора журнала!
I D E A = A u
Re: 5-hydroxyisophthalamide
Chemist, под исходником я имею ввиду 5-гидроксиизофталевую кислоту. В ксилолах температура не так высока из-за выделения воды с азеотропом ксилола вследствие реакции с мочевиной. Надо предварительно ацетилировать фенольную группу и только потом обрабатывать SOCl2.
Re: 5-hydroxyisophthalamide
Летает, но низко, понятно
Не надо никакого SOCl2, надо делать с мочевиной и плевать на методики с такими залепухами
I D E A = A u
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: Nickolas и 20 гостей