Восстановление LiAlH4, помогите разобраться
Восстановление LiAlH4, помогите разобраться
Здравствуйте.
Столкнулся с интересным моментом:
N-метилпиперазид 2,5,6-триметилиндолил-3-глиоксиловой кислоты вполне нормально восстановился ЛАГом в N1-(2-(2,5,6-триметилиндолил-3)этил)-N2-метилпиперазин.
А вот с N-метилпиперазидом 1,2,5,6-тетраметилиндолил-3-глиоксиловой кислоты такое восстановление в соответствующий дизамещенный пиперазин не пошло. Не помогло ни кипячение, ни избыток ЛАГа.
По спектру как минимум два продукта и один из них похож на N1-(2-гидрокси-2-(1,2,5,6-тетраметилиндолил-3)этил)-N2-метилпиперазин, что за второй продукт - узнаю как только масс-спектрометристы выйдут из отпуска
Подозреваю что вся соль в индольном атоме азота - если он не замещен обе карбонильные группы восстанавливаются без проблем, если есть заместитель - жди смесюку на выходе.
P.S.: помогите разобраться с механизмом в обоих случаях и какова теоретическая стехиометрия реакции как в первом так и во втором случае (когда образуется вторичный "гетарильно-алифатический спирт")?
Столкнулся с интересным моментом:
N-метилпиперазид 2,5,6-триметилиндолил-3-глиоксиловой кислоты вполне нормально восстановился ЛАГом в N1-(2-(2,5,6-триметилиндолил-3)этил)-N2-метилпиперазин.
А вот с N-метилпиперазидом 1,2,5,6-тетраметилиндолил-3-глиоксиловой кислоты такое восстановление в соответствующий дизамещенный пиперазин не пошло. Не помогло ни кипячение, ни избыток ЛАГа.
По спектру как минимум два продукта и один из них похож на N1-(2-гидрокси-2-(1,2,5,6-тетраметилиндолил-3)этил)-N2-метилпиперазин, что за второй продукт - узнаю как только масс-спектрометристы выйдут из отпуска
Подозреваю что вся соль в индольном атоме азота - если он не замещен обе карбонильные группы восстанавливаются без проблем, если есть заместитель - жди смесюку на выходе.
P.S.: помогите разобраться с механизмом в обоих случаях и какова теоретическая стехиометрия реакции как в первом так и во втором случае (когда образуется вторичный "гетарильно-алифатический спирт")?
Последний раз редактировалось indol Чт авг 23, 2018 12:40 pm, всего редактировалось 1 раз.
- Magic Methyl
- Сообщения: 1652
- Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm
Re: Восстановление LiAlH4, помогите разобраться
Нарисуйте схему пожалуйста, хотя бы простенько к кемдро, или кемскетч. Вы ЛАГ свежеоткрытый
использовали, только что из банки? Если да, то через какой промежуток времени проводилось 2-е
восстановление? Если у Вас баночка с ЛАГом небольшая и Вы сухим аргоном его не продуваете
после каждого открытия, то вполне возможно что причина в нем
использовали, только что из банки? Если да, то через какой промежуток времени проводилось 2-е
восстановление? Если у Вас баночка с ЛАГом небольшая и Вы сухим аргоном его не продуваете
после каждого открытия, то вполне возможно что причина в нем
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt
Re: Восстановление LiAlH4, помогите разобраться
Возможно алюмогидрид депротонирует азот индола, что содействует элиминированию гидроксила. Получается, если закрыть этот азот алкилом, то гидроксил останется на своём месте. Для удаления таких карбонильных групп можно использовать смесь алюмогидрида с хлоридом алюминия 3:1, однако не имею опыта обработки такой смесью амидов.
Re: Восстановление LiAlH4, помогите разобраться
В случае N-замещенного индола восстановление карбонильной группы останавливается на стадии образования спирта.
А вторым продуктом может быть не ожидаемый амин,а опять же спирт,но уже терминальный,такое случается,если
увлечься ЛАГом(избыток,кипячение),да и просто случается.Однозначно получить амин можно при восстановлении боранами в
какой-либо модификации,но карбонильная группа при этом восстановится только до гидроксильной.
А вторым продуктом может быть не ожидаемый амин,а опять же спирт,но уже терминальный,такое случается,если
увлечься ЛАГом(избыток,кипячение),да и просто случается.Однозначно получить амин можно при восстановлении боранами в
какой-либо модификации,но карбонильная группа при этом восстановится только до гидроксильной.
Re: Восстановление LiAlH4, помогите разобраться
1. Терминальный спирт - Вы считаете что во втором продукте возле 3 положения индола -СН2, а возле пиперазина -ОН? Т.е. "амидный" карбонил типа восстановился до гидроксила. Но это по сути будет полуаминаль - разве такое возможно?urri писал(а): ↑Чт авг 23, 2018 1:45 pm1. А вторым продуктом может быть не ожидаемый амин,а опять же спирт,но уже терминальный,такое случается,если
увлечься ЛАГом(избыток,кипячение),да и просто случается.
2. Однозначно получить амин можно при восстановлении боранами в
какой-либо модификации,но карбонильная группа при этом восстановится только до гидроксильной.
2. Предположительно карбонил который рядом с 3 положением индола и так дал -ОН и дальше дело не пошло, а нужно было получить -СН2.
Re: Восстановление LiAlH4, помогите разобраться
Не совсем так,я имел ввиду,что третичные амиды могут восстанавливаться ЛАГом до спиртов по типу сложных эфиров,а кетогруппа-да,в такой ситуации должна восстанавливаться до спирта. Но это если бы они были изолированы и получался бы изолированный диол. А как может вести себя
1,2 диол в такой реакционной сфере я не знаю
1,2 диол в такой реакционной сфере я не знаю
Re: Восстановление LiAlH4, помогите разобраться
Там алан на выходе ?можно использовать смесь алюмогидрида с хлоридом алюминия 3:1
Re: Восстановление LiAlH4, помогите разобраться
Не знаю, имеет ли это место в этом случае, но некоторые амиды, например, Вайнреба и морфолиды вполне себе восстанавливаются до комплексов полуаминалей.
Re: Восстановление LiAlH4, помогите разобраться
А какова стехиометрия при условии что образуется индолилэтиламин?
Re: Восстановление LiAlH4, помогите разобраться
Не в тему(почти), но когда-то я пытался восстановить ЛАГом 1,3-дитрет.-бутилперимидон. И тоже не смог. Выделялся исходный он. Но зато заметил: неокрашенная сероватая реакционная масса(р-р в ТГФ) при попадании в него воздуха на поверхности и на стенках сразу окрашивалась в изумительный яркий бирюзово-зелёный цвет! Может там получался дианион, с которого кислородом воздуха снимался электрон, а уже получающийся анион-радикал и красил всё в морской цвет. Может и здесь всё восстановление останавливается на дианионе, может из-за стерического фактора?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Восстановление LiAlH4, помогите разобраться
Да похоже что стерика.Может и здесь всё восстановление останавливается на дианионе, может из-за стерического фактора?
2 третбутила сильно затрудняют !
Как в TEMPO примерно.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 23 гостя