Точность расчетов термохимических величин кх методами

[NDS]

Сравнение энергий связей гомо- и гетероядерных двухатомных молекул первых двух периодов(Dab) со значениями разности энергий, полученными методами HF, показывает существование высоких отклонений. Ошибки предсказательных расчетов этих молекул не имеют общей систематической составляющей. СКО составляет величину порядка 30 ккал/моль, причем для четверти рассчитанных соединений выбросы превышают 1000и%. Ошибки появляются не только для ионных и высоко полярных гетероатомных молекул, но и для гемолитических соединений. Попытка выделить ряды, в которых наблюдался бы систематический характер изменений, в силу больших выбросов, представляется малоперспективным занятием. Все это выглядит весьма не утешительным, а для неопытной души это просто трагедия. В лит. есть упоминания о систематическом занижении расчетных значений Dab по сравнению с эксп. величинами, однако обстоятельных статей с критическим отношением к вопросу надежности предсказательных расчетов мне не известно. Может быть я плохо искал? Или разработчики ab initio уже давно удалили этот больной зуб и это экспонат кунсткамеры ???

[Shorku]

HF уже лет двадцать серьезно не используют как самостоятельный метод, есть масса более продвинутых ab initio методов (на HF же и основанных) разной степени навороченности в зависимости от размера задачи, есть на худой конец DFT для больших и очень больших задач, есть масса поправок эмпирического и полуэмпирического характера. Какая-то несвежая у Вас литература

[kbob]

HF не учитывает электронные корреляции, он дает заниженную длину связи и более высокую жесткость (частоту колебаний). Попробуйте CCSD(T) для него есть аналитический градиент и его точность сопоставима с экспериментальной.

[NDS]

Серьезнее друзья!!! Литературу не путать с осетриной. Живем-то старыми шедеврами. А вопрос мой связан не столько с рассуждениями о применении чего-то нового и навороченного, сколько о целостности древнего фундамента.

[kbob]

Николай Дмитриевич, за последние 40 лет в квантовой химии многое поменялось.

[NDS]

Kbob - Мы с Вами знакомы?
Все, что описал известно многим уже 40 лет и в этом, сегодня ни для кого, нет открытий. Но, кто посыпает голову пеплом? Где стройная и понятная теория химической связи? Как просто малопонятные факты списать на непреодолимые трудности точной оценки электронных корреляций. Ignoratio elenchi и наукообразие непобедимо!
Уважаемый Kbob! Химики в таких случаях спешивают: «А дустом не пробовали?»

[kbob]

Kbob - Мы с Вами знакомы?
Все, что описал известно многим уже 40 лет и в этом, сегодня ни для кого, нет открытий. Но, кто посыпает голову пеплом? Где стройная и понятная теория химической связи? Как просто малопонятные факты списать на непреодолимые трудности точной оценки электронных корреляций. Ignoratio elenchi и наукообразие непобедимо!
Уважаемый Kbob! Химики в таких случаях спешивают: «А дустом не пробовали?»

Нет, мы не знакомы. Просто почитал ваш профиль http://www.rusprofile.ru/id/3033753
Тут на форуме собрались простые ремесленики от квантовой вычислительной химии, если у вас есть вопросы по конктретному соединению или програмному пакету тут на них с удовольствем ответят, а вступать в абстрактные теоретические дискуссии никто не горит желанием.

[Shorku]

Тут на форуме собрались простые ремесленики от квантовой вычислительной химии, если у вас есть вопросы по конктретному соединению или програмному пакету тут на них с удовольствем ответят, а вступать в абстрактные теоретические дискуссии никто не горит желанием.

тссс, VTur'a еще накликаете

[stormclouds]

Тут на форуме собрались простые ремесленики от химии.

+100500. У нас так и принято называться химиками-ремесленниками или кустарями -- не учоными, не инженерами и не теоретиками всякими.

[alien308]

Где стройная и понятная теория химической связи? Как просто малопонятные факты списать на непреодолимые трудности точной оценки электронных корреляций. Ignoratio elenchi и наукообразие непобедимо!

А она должна быть? В рамках какого подхода? Понятно, что её не может быть при расчётно-физическом подходе, когда есть уравнение Шредингера или эквивалентная переформулировка и есть его решение, а всё остальное досужие выдумки. Не может быть и в традиционом химическом подходе. Сколько палочки или точечки не рисуй всё равно получишь то же самое. При этом палочки, а бывает и точечки, верно служат нам уже второй век. Толсто так намекая. Так, что метафизические вопросы существуют, несмотря на любовь к ним, не к ночи помянутых товарищей. Может всё проще и надо развивать методы интерпретации квантово-механических расчётов? Рассматривать результат моделирования как компонент реальности требующий полноценного изучения? Вот у sanya1024 есть весьма сильные представления. Может скинемся и уговорим книгу написать?

[VTur]

Тут на форуме собрались простые ремесленики от квантовой вычислительной химии, если у вас есть вопросы по конктретному соединению или програмному пакету тут на них с удовольствем ответят, а вступать в абстрактные теоретические дискуссии никто не горит желанием.

тссс, VTur'a еще накликаете

Ну, а как же без меня.
HF исторически разрабатывался как начальное приближение в теории возмущений. Тем он и хорош. Но требовать от него количественных мер никак нельзя (с другой стороны, а какая точность требуется?). Теория возмущений не требует физического обоснования начальному приближению - главное иметь его точное решение.
Эмпирические и фенологические теории хорошо работают на том множестве, на котором были параметризованы. Отсюда довольно хорошая наглядность для черточек и точек. А после были открыты электроннонедостаточные молекулы, тут с черточками и точками уже нужно репу чесать.
У каждой модели есть границы применимости.

[sanya1024]

Вот у sanya1024 есть весьма сильные представления. Может скинемся и уговорим книгу написать?

Эх, братцы чтоб книжку написать, нужен год спокойной жизни... боюсь, скидывайся, не скидывайся -- столько не наберете

[NDS]

Alien308 - Come, come, be not so hasty!
1. ”Может всё проще и надо развивать методы интерпретации квантово-механических расчётов?” – Вы считаете, что таких работ недостаточно?
2.“Рассматривать результат моделирования как компонент реальности требующий полноценного изучения? “ – Можно и так, но ближе к теме наоборот. Компонент полноценного изучения реальности – всестороннее рассмотрение результатов моделирования.
3. “Может скинемся и уговорим книгу написать? “ - На что-нибудь полезное скинемся. А, книга, которая будет “Рассматривать результат моделирования как компонент реальности требующий полноценного изучения? “, может стать хорошим пособием для психиатров, лечащих писателей с квантово-химическими расстройствами.

[alien308]

Alien308 - Come, come, be not so hasty!
1. ”Может всё проще и надо развивать методы интерпретации квантово-механических расчётов?” – Вы считаете, что таких работ недостаточно?
2.“Рассматривать результат моделирования как компонент реальности требующий полноценного изучения? “ – Можно и так, но ближе к теме наоборот. Компонент полноценного изучения реальности – всестороннее рассмотрение результатов моделирования.

1. А воз не особо и сдвинулся.
2. Да-да именно так. Спасибо.

[Himera]

Абстрактные разговоры о химической связи вынесены в отдельную тему