Восстановление нитроалкена

[shprotx]

Сама реакция, взаимодействуют нитроалкен и амальгама алюминия в водном растворе уксусной или акриловой кислоты:

Styrene.png

Сколько я не пытался найти в инете описания продуктов и механизма реакций - ничего получить из достоверных источников не удалось. Ну то есть я-то знаю, какой получится продукт, но я бы ни за что не догадался до него. Гугл выдает 10 результатов на русском языке, и много мало относящихся к теме результатов на английском.
Из английских источников удалось найти такие продукты:

ss (2014-04-16 at 01.50.03).jpg

ss (2014-04-16 at 01.49.02).png

ss (2014-04-16 at 01.48.33).png

Последняя картинка - нитрогруппа восстанавливается до гидроксиамина, и затем при помощи литий алюмогидрида восстанавливается до амина.
Ну и что мне теперь думать о продуктах первой реакции? Как оказалось, что такая реакция осталась совершенно без внимания ученых?

[Myrsten]

"нитростирен"

слово "стирен" обычно фигурирует на наркомовских сайтах, где приводятся переводы фрагментов книги PIHKAL,
сделанные людьми, не слишком хорошо знакомыми как с химией, так и с языком. Вот их и справшивайте

[Torq]

Ох лол

[shprotx]

слово "стирен" обычно фигурирует на наркомовских сайтах:

Извиняюсь, ошибся с названием. Тем не менее, на указанных вами сайтах мне всё еще не удалось найти продуктов и механизма. В пихкале я нашел только восстановление оксима до амина указанным методом после реакции метиламина с кетоном, больше ничего полезного.

[Myrsten]

С каких пор оксимы образуются из кетона и амина ? Что-то новенькое. То основание Шиффа, а не оксим.

[shprotx]

То основание Шиффа, а не оксим.

Да, имин, он же основание Шиффа, тем не менее - не то, что мне нужно. Или объясните, как имин получается из указанного нитроалкена при помощи алюминия, воды и кислоты.

[Myrsten]

А поцчему ви спрашиваете ? Ви предпочитаете стучать или перестукиваться ?

[shprotx]

Говорил с одним наркохимиком, и он меня просто обоссал вот этой реакцией, я чувствую себя ничтожеством, теперь хожу и плачу. Это магия, я спать не смогу - ищу, кто же мне объяснит, как такое может быть. Статьи из интернета не помогли.

[shprotx]

Собственно, правильный ответ, который и так уже можно понять из обсуждения:

Amine.png

[Cherep]

В пихкале я нашел только

Ну ктож органическую химию по креативам Шульгина изучает?

Для начала прочитай про восстановление ароматической нитро-группы чугунными опилками.

[shprotx]

для начала прочитай про восстановление ароматической нитро-группы чугунными опилками.

Это не то совсем. При ароматике есть много возможностей восстановления, ты попробуй алифатические восстанови. Весь инет говорит о водород+палладий/никель или ЛАГ, что-то еще про цинк+ртуть и цинк+никель находил.
И нет, я не читаю пихкал, это еще одна ссылка в гугле.

[Cherep]

Это не то совсем.

Йа вот што-то не пойму, понимаешь. Ты вопрошал о механизме восстановления металлами -- я тебе ответил.

А если вопрос стоит о том, как конкретно получать 2-арилэтилаамны, тут мы скромно промолчим

[старый химик]

Это один из классических способов превращения R-CHO в R-CH2-CHO (C.R. 1902. V.134, P.1145). Говорят, с хорошими выходами. Но, судя по "в водном растворе... АКРИЛОВОЙ кислоты" Вы ожидали другого результата.

[shprotx]

А если вопрос стоит о том, как конкретно получать 2-арилэтилаамны, тут мы скромно промолчим

Как ни странно - нет, мне не нужен ФЭА.
Я так понимаю, что, в отличие от железа, алюминий - более сильный восстановитель, потому может побить и отобрать у нитрогруппы кислород без помощи ароматики.
Есть инфа, что алюминий может восстанавливать нитрометан, здесь, в принципе, никаких вопросов нету.

Nitromethane-reduction.png

Если предположить, что у них одинаковый механизм

Fe-reduction.png

хотя не факт, что у железа механизм не чуть сложнее

Fe-Aniline.png

то ясно, что ничего не ясно, ведь если так, то мне что, теперь можно амальгамой алюминия восстанавливать непредельные углеводороды?
Процес восстановления активно шатает соседнюю группу - факт. Как, как можно это использовать, какие есть исследования по теме - непонятно.

Это один из классических способов превращения R-CHO в R-CH2-CHO

Долго пытался понять, мне это сообщение или же вы ошиблись калиткой. Всё еще не понял.

[Cherep]

те картинки, которые вы постите -- это не совсем механизмы, а в лучшем случае схемы реакций и то, не все.
в рамках теории органической химии принято отображать "гнутыми стрелками" перемещения электронов от донора электронов к акцептору
это если совсем упрощённо говорить.

Алюминий, бесспорно, более кошерный восстановитель, чем железо. Однако, и там и там электроны с металла перемещаются к атому азота в нитро-группе (похрену где: алифатика или ароматика)

[shprotx]

Алюминий, бесспорно, более кошерный восстановитель, чем железо. Однако, и там и там электроны с металла перемещаются к атому азота в нитро-группе (похрену где: алифатика или ароматика)

Ну а вдруг там какой гидрид алюминия образуется, или протон к молекуле NO2 присоединяется. А так - в принципе ясно: метал отдает электрон, в результате чего отваливается кислород. Но с таким же успехом кислород мог бы прицепиться к соседней кратной связи, и, если бы там не было метил группы, то мы получили бы амид, я прав?
Что же получается: на каком-то этапе блудный электрон кочует по молекуле, тормошит кратную связь, перекидывая ее на азот и присоединяя протон с противоположного конца. Такая схема достойна имени, "восстановление Шпротов" - по-моему норм звучит.

[shprotx]

Закину в кучу еще одну реакцию восстановления на грани магии и дружбы.

P-I-reduction.png

Конечно же очевидно, что кратная связь гидролизируется под действием фосфорной кислоты, на бензольном колце метилоксидная группа деметилируется йодоводородом, спиртовые группы замещаются анионом йода и потом им же восстанавливаются до предельных углеводородов, окисляя йод до нулевой валентности, а образующийся йод соединяется с фосфором, который реагирует с водой, образуя фосфорную кислоту и йодоводород, но, блин, куда мне пойти, чтобы такие реакции проектировать?

Alcohol-P-I-reduction.png

[старый химик]

Вы писали "Сколько я не пытался найти в инете описания продуктов.. " Вот Вам продукт. По поводу механизма - к коллегам

[S324]

Чо за нарик?

[ Post made via Android ]

[shprotx]

Вы писали "Сколько я не пытался найти в инете описания продуктов.. " Вот Вам продукт.

Есть информация о том, что в определенных условиях может быть большое кол-во побочного продукта, а я даже не знаю какого. Я выше указывал, что некоторые исследовали стабильно получали гидроксиламин, правда, при несколько ином исходном веществе, и который им приходилось восстанавливать лития алюмогидридом. Справа обрезан кусок - восстановление ЛАГ не прокатило, потому что происходила обратная реакция Анри с образованием альдегида. В моем случае такой проблемы нет, но есть другая - ЛАГ не восстанавливает непредельные углеводороды.