Высокотемпературное хлорирование оксидов

[dmr]

Скажите,насколько тяжело,или легко,насколько быстро,или медленно идут следующий тип реакций
http://www.xumuk.ru/inorganic_reactions ... sselected=
А именно высокотемпературное хлорирование оксидов в присутствии углерода. По грубым прикидкам выходит,что большинство реакций из списка несильно,но экзотермичны. Следует ли из этого,что разогрев нужен только для запуска реакции,а дальше само раскочегарится?

[Sovetnik]

Следует ли из этого,что разогрев нужен только для запуска реакции,а дальше само раскочегарится?

Не раскочегарится - теплопотери, обычно, преобладают над тепловыделением.

Однако, имеется целое направление, изучающее "самораскочегаривающиеся реакции".
https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0 ... 0%B5%D0%B7

[chemist]

У dmr'a, видимо, недостаток энергии, почему бы ему не объединиться с dump'ом, у которого её избыток?

[dmr]

Следует ли из этого,что разогрев нужен только для запуска реакции,а дальше само раскочегарится?

Не раскочегарится - теплопотери, обычно, преобладают над тепловыделением.

Какой из оксидов Вы лично хлорировали?
А за счет чего такие значительные теплопотери?
И все-таки это хлорирование , насколько легко и быстро идет,или тяжело,и медленно ? Насколько количественно?
По идее,хлориды при высоких температурах летучи,и должен работать эффект уноса продукта реакции?

[ximi]

Следует ли из этого,что разогрев нужен только для запуска реакции,а дальше само раскочегарится?

Не следует.

[dmr]

Я понимаю,что краткость-сестра...
Но может кто-то делал нечто подобное,или читал где-то. Поделитесь? Я бы тоже почитал. Я умею читать.

[ximi]

Подобные реакции проводят в пром. обьемах. В реактор загружают оксид металла в смеси с углеродом (молотый кокс).

Далее нагревают и пускают СУХОЙ хлор. Как правило реакция идет через стадию восстановления металла ... который сразу же хлорируется. Хлор который не прореагировал отделяют от продуктов реакции и снова запускают в цикл.

Несмотря на то что подобные реакции экзотермические ... теплоты реакции недостаточно для ее поддержания.

Потому что:

1) Потери тепла через стенки реактора.
2) Унос тепла продуктами реакции (в том числе теплота испарения/сублимации хлоридов).
3) Введение в реакцию более холодного хлора.

Посему нужен подвод тепла извне.

[dmr]

А после первоначального разогрева,скорость протекания реакции зависит только от скорости подачи хлора,и площади поверхности оксида,или еще какие факторы,могут тормозить процесс?

Если,как вы пишите, идет через стадию восстановления металла углем,то почему без хлора восстановление требует значительно больших температур? Например Al2O3?
Необходим именно кокс? Или графит,,может быть?
Для каких оксидов,используется традиционно?

[Iskander]

Нужно копаться в механизмах этих реакций.

Вкратце - температура снижается за счёт равновесного образования фосгена, который является очень мощным хлорирующе-восстанавливающим агентом. Без него - тоска, так как реакция восстановления будет протекать только на границах зёрен кокса и оксида металла. Ситуацию немного улучшает мелкий помол обоих и брикетирование, но не так уж сильно.

Самым прогрессивным на сегодняшний день считается хлорирование в расплавах солей. Энергопотери при этом несколько выше, и часть сырья теряется, но зато температура сильно ниже, хлор растворяется в расплаве (что сильно ускоряет процесс) и метод технологичнее.

Хлорируют в основном титан, цирконий, гафний и металлы типа ниобия, тантала, скандия. Отдельно стоит получение хлорида алюминия, который не имеет металлургической ценности, но шибко много где применяется сам по себе.

[dmr]

В фосген при температурах выше 800'С плохо верится.
Хотя,если честно, в сааамом начале,я тоже о нем подумал.(СО+Сl2,в присутствии угля)

А хлориды вылетают из котла вместе с СО? Или все-таки остаются в котле?

И коли вы уж написали об ускорении процесса,то что, само хлорирование оксидов,в присутствии углерода-медленный процесс?
И углерод именно кокс,не графит?
Греют эл. дугой,или греют через реактор?

[ximi]

dmr с какой целью интересуетесь ?

[dmr]

Не важно! Это ж не наркотики,и не ВВ,не БОВ. Скажем-просто интересно.
И еще,из какого материала может быть реактор? А то ведь хлор и уголь,и керамические-оксидные огнеупоры разъест,и металлические!

[Iskander]

Образование фосгена - это процесс равновесный. Некоторое количество, достаточное для проведения процесса, там присутствует.
Хлориды вылетают. В основном. В случае расплавного хлорирования, скажем, двуокиси титана, идёт попутная очистка от алюминия и железа, так как за счёт образования ИЖ их хлориды в этих условиях намного менее летучи. Та часть, которая образовала ионную жидкость - теряется в процессе замены расплава. То есть не совсем теряется, но идёт для получения коагулянтов и подобных продуктов.

Углерод в виде кокса или газовой сажи. Графит существенно дороже и менее реакционен.
Материал реактора - графитовая футеровка, либо что-то типа корунда или муллита. Графитовая практически не расходуется и позволяет греть током.
Керамика - медленно выгорает, но служит достаточно долго. Нагрев внешний. Устойчивость керамической футеровки обеспечивается регулированием точки ввода хлора. Нужно, чтобы хлоро-угольная суспензия расплава не касалась стенок, тогда они практически не реагируют.

Раньше был распространён приём предварительного получения карбидов металлов из их оксидов и хлорирования уже их. Сейчас отказались.
Почитайте Зеликмана /металлургия редких металлов/ ЕМНИП, отличная, просто написанная книга.

[Maloy]

щас кстати есть варианты получения хлоридов из оксидов в присутствии углерода, только действуют не хлором, а газообразным HCl... ну и там вариации... для разогрева микроволновку используют...
MO + C + HCl -> MCl + CO + H₂

[dmr]

щас кстати есть варианты получения хлоридов из оксидов в присутствии углерода, только действуют не хлором, а газообразным HCl... ну и там вариации... для разогрева микроволновку используют...
MO + C + HCl -> MCl + CO + H₂

ссылка?

Образование фосгена - это процесс равновесный. Некоторое количество, достаточное для проведения процесса, там присутствует.
Хлориды вылетают. В основном. В случае расплавного хлорирования, скажем, двуокиси титана, идёт попутная очистка от алюминия и железа, так как за счёт образования ИЖ их хлориды в этих условиях намного менее летучи. Та часть, которая образовала ионную жидкость - теряется в процессе замены расплава. То есть не совсем теряется, но идёт для получения коагулянтов и подобных продуктов.

Углерод в виде кокса или газовой сажи. Графит существенно дороже и менее реакционен.
Материал реактора - графитовая футеровка, либо что-то типа корунда или муллита. Графитовая практически не расходуется и позволяет греть током.
Керамика - медленно выгорает, но служит достаточно долго. Нагрев внешний. Устойчивость керамической футеровки обеспечивается регулированием точки ввода хлора. Нужно, чтобы хлоро-угольная суспензия расплава не касалась стенок, тогда они практически не реагируют.

Раньше был распространён приём предварительного получения карбидов металлов из их оксидов и хлорирования уже их. Сейчас отказались.
Почитайте Зеликмана /металлургия редких металлов/ ЕМНИП, отличная, просто написанная книга.

Спасибо!

[GreenWorld]

ещё можно пропусканием паров CCl4 над нагретыми оксидами

[ Post made via Android ]

[dmr]

ещё можно пропусканием паров CCl4 над нагретыми оксидами

При какой температуре,для каких оксидов?

[Гесс]

ещё можно пропусканием паров CCl4 над нагретыми оксидами

При какой температуре,для каких оксидов?

Вы издеваетесь? Запрос гугла "хлорирование оксидов CCl4" с первой страницы за 2 перехода выводит на "Неорганический синтез", либо на "Практикум по неорганическому синтезу" Ключникова Н.Г. В обоих книгах есть даже рисунок установки и для каких хлоридов не надо применять.
А вы хотите чтобы за вас все искали другие? Или вы думаете что тут у людей в голове держатся методики для весьма специфичного хлорирования с температурами?
Только не говорите что "хлорирование оксидов CCl4" это была очень умная и талантливая формулировка запроса гуглу.

[dmr]

Нет просто,раньше ничего подобного не читал,поэтому думал,что это нечто новое и специфичное,и просто не искал. Думал у посоветовавшего,какой то эксклюзивный источник. Не знал,что ларчик просто открывался.

[GreenWorld]

Не, не эксклюзивный, когда-то была необходимость в некоторых безводных хлоридах, а поскольку некие заботливые люди создали проблемы с тионилхлоридом, пришлось искать альтернативные пути.
Температуры вполне лабораторные и так можно обрабатывать оксиды очень многих металлов, однако в некоторых случаях получаются оксохлориды (которые кстати более реакционноспособны изначальных "дубовых" оксидов, и могут служить первой стадией перевода в растворимую форму).