Использование ЯМР для оценки ароматичности

[AlexKsen]

Уважаемые форумчане, нужно сравнить ароматичность бензола, толуола и м-ксилола по данным 1Н ЯМР. Сдвиг бензола понятен, а вот какие значения химических сдвигов для двух остальных брать не совсем понятно. Буду очень благодарен за помощь.

[Phobos]

Сам критерий "ароматичность" трудно оценить количественно. Какой критерий брать? Изменение длины двойных связей? Планарность?
Попробуйте почитать про трифениламин - возможно, на основе ПМР доказывалась непланарность системы из-за стерических помех и приводились количественные данные по оценке ароматичности.

[Jokermaniak]

Как-то непонятна мне сама постановка задачи. И "сдвиг бензола" мне тоже не очень понятен. Может, я чего-то упустил из виду?

Если вопрос в том, что Вам нужны спектры толуола и ксилола, то AIST Вам поможет. Если вопрос, КАК из данных ПМР судить о степени ароматичности - тут я буксую.

По логике вещей, что в ЯМР может служить критерием ароматичности? Химсдвиги протонов - да с чего бы? Конечно, ароматичность влияет на на них, хотя бы за счет кольцевого тока. Но оценить этот вклад при переходе от одного соединения к другому ИМХО невозможно, ибо как его отделить от электронного эффекта заместителя и сопутствующего ему экранирования\дезэкранирования? Оценивать СКО химсдвигов кольцевых протонов? Похоже на языческий ритуал...

Ну, в какой-то мере можно опираться на прямые С-Н константы, в какой-то мере на прямые С-С константы. Но для этого нужен не ПМР, а 13С и INADEQUATE, соответственно. Планарность? Ну, чисто гипотетически, степень планарности можно оценить по J3(Н-Н), однако учитывая погрешность их определения, вряд ли столь тонкие изменения возможно будет достоверно зафиксировать. Дальние константы? ХЗ, по этому поводу ничего не могу сказать...

[ChemNavigator]

Видимо имеется в виду не ароматичность, а симметричность молекулы. Т.е. в бензоле 1 тип протонов, в толуоле и м-ксилоле по 4 (в т.ч. по 3 ароматических). Скорее всего, разница хим. сдвигов этих 3-х типов аром. протонов между собой и предлагается в кач-ве оценки "нарушения ароматичности".

[Jokermaniak]

Скорее всего, разница хим. сдвигов этих 3-х типов аром. протонов между собой и предлагается в кач-ве оценки "нарушения ароматичности".

Т. е. СКО или дисперсия?

Вообще, этот подход очевидно имеет крайне узкую область применения, ибо величина СКО химсдвигов, например, в бензоле, п-ксилоле и пиразине одинакова (и равна нулю) при очевидно совершенно разных степенях ароматичности.

[Phobos]

Химический сдвиг определяется результирующим магнитным полем, а оно вполне может меняться в зависимости от близости к заместителю. Поэтому сам по себе химический сдвиг не говорит о нарушении ароматичности. Нарушением ароматичности может считаться нарушение сопряжения из-за нарушения планарности, но как это посчитать из химсдвигов - хз.

[Jokermaniak]

Нарушением ароматичности может считаться нарушение сопряжения из-за нарушения планарности, но как это посчитать из химсдвигов - хз.

Теоретически это из J3 можно выцепить, согласно ф-ле Карплуса-Клейна, как делают, например, при изучении конформеров вращения вокруг С-С связи. Но ароматические константы - это в пределах 10 герц, а обычно и вообще 7-8, и искажения диэдральных углов при переходе от одной ароматической системы к другой соответствуют изменениям J в пределах полутора герц, и то для самых экстремальных соединений. Большинство обычной шестичленной гомо- и гетероароматики не выходит за+-0.5 Гц. А это величина примерно равная погрешности определения КССВ в ПМР. То есть совершенно бессмысленно что-то такое извлекать из этих констант.

В принципе, более перспективным является вариант с либо с константами J1(C-C), но это INADEQUATE - эксперимент далеко не самый тривиальный, да ещё и требует максимальных загрузок, либо прямых констант углерода с заместителем. Нас учили, что показательнее всего прямые константы C-F - они четко коррелируют с гибридизацией углерода, плюс, за счет больших абсолютных значений, измеряемы весьма точно. Константами С-Н пользоваться можно только в некоторых случаях, т.к. на константу сильно влияет подвижность протона.

[Maloy]

Уважаемые форумчане, нужно сравнить ароматичность бензола, толуола и м-ксилола по данным 1Н ЯМР. Сдвиг бензола понятен, а вот какие значения химических сдвигов для двух остальных брать не совсем понятно.

есть специальная литература, которую нужно изучать

Mitchell-Aromaticity by NMR.pdf