Амид цианомуравьиной кислоты...

[abosiy]

Всем доброго времени, передо мной встала задача синтезировать амидцианомуравьиной кислоты, за 2 минуты из первого что пришло в голову (и чем распологаю в лаборатории) я предположил следующий путь синтеза:
глиоксаль -NH2OH->оксим глиоксалевой кислоты-Ac2O-->цианомуравьиная кислота-SOCl2->хлорангидридцианомуравьиной кислотв-RNH2->искомый амид
Формулу амина я опустил ибо там всё очень страшно))) (каркасная хренотень)
Но проведя лит обзор я обнаружил что не где нету ни каких упоминаний об цианомуравьиной кислоте... И я задумался на тему её стабильности, а не расподается ли она молнейносно на циановодород и углекислый газ? Единственное место где я нашёл упоминание про неё это был кемспайдер, там были написаны многие физические пораметры, и темпиратура кипения указана аж в 198градусов... Но там почему то нету каса... вот как то подозрительно это всё... По этому если кто то из уважаемых форумчан распологает какой то информацией помогите с планированием синтеза пожалуйста!!! Заранее скажу что получившийся нитрил должен будет быть подвергнут реакции Пиннера и перейти в имидат (Это так на случий если кому вдруг в голову прийдут мысли гениального альтернативного пути синтеза

[Виктория Сергеевна]

Всем доброго времени, передо мной встала задача синтезировать амид цианомуравьиной кислоты, за 2 минуты из первого что пришло в голову (и чем располагаю в лаборатории) я предположил следующий путь синтеза:
глиоксаль -NH2OH->оксим глиоксалевой кислоты-Ac2O-->цианомуравьиная кислота-SOCl2-хлорангидрид цианомуравьиной кислотв-RNH2->искомый амид

К сожалению, очень часто, то что хорошо и красиво выглядит на бумаге, на практике не работает
совсем, или дает очень плохие результаты. Насколько я понимаю, речь идет о соединении с CAS №
19270-07-6, это собственно кислота (http://www.chemspider.com/Chemical-Stru ... 88498.html),
и о карбомоил цианиде (CAS No 4370-12-1). О свободной кислоте никаких данных мне найти не
удалось при беглом ознакомлении (об устойчивости), а вот цианоформамид вполне устойчив, но
синтезируют его косвенным путем, не через кислоту, по классической схеме для синтеза амидов,
а гидролизом оксалонитрила (дициан, динитрил щавелевой кислоты) водой либо уксусной кислотой.

[Виктория Сергеевна]

Формулу амина я опустил ибо там всё очень страшно

О каком амине идет речь, уточните

[Виктория Сергеевна]

По этому если кто то из уважаемых форумчан распологает какой то информацией помогите с планированием синтеза пожалуйста!!!

Статья с обзором по данному соединению, в том числе с методикой синтеза во вложении

[chemist]

о карбомоил цианиде (CAS No 4370-12-1). О свободной кислоте никаких данных мне найти не
удалось при беглом ознакомлении (об устойчивости), а вот цианоформамид вполне устойчив, но
синтезируют его косвенным путем, не через кислоту, по классической схеме для синтеза амидов,
а гидролизом оксалонитрила (дициан, динитрил щавелевой кислоты) водой либо уксусной кислотой.

Кислота при н.у. не существует, т.к. быстро декарбоксилируется.
Работать с газообразным ядовитым дицианом - жесть, я бы лучше попытался огреть оксамид P2O5.

[abosiy]

[/quote]
О каком амине идет речь, уточните [/quote]

1,8-dimethyl-3,6-diazatricyclo[4.3.1.1^{3,8}]undecan-9-amine - по юпаку) Просто нужен замещённый амид

[abosiy]

Статья с обзором по данному соединению, в том числе с методикой синтеза во вложении

Большое спасибо... Из хорошего что я подчеркнул из этой статьи что он легко образует имидат с хорошими выходами))) Из плохого что по той методике они получают незамещенный амид и что самое плохое они делают это в автоклаве...

[abosiy]

Читая литературу всё больше и больше встаю в ступор(

[Виктория Сергеевна]

1,8-dimethyl-3,6-diazatricyclo[4.3.1.1^{3,8}]undecan-9-amine

Приведите структурную формулу, или CAS. Насколько я понимаю, это адамантан, в
котором 2 атома углерода замещены на вторичную аминогруппу?

[abosiy]

несовсем

[ChemNavigator]

Ваш амид надо делать не так. Сначала из амина RNH2 и 2 экв. фосгена (можно взять трифосген) получаем RNH-COCl, потом оставшийся хлор заменяем на CN. Лучше для начала отработать эту реакцию на каком-нибудь более простом амине (этиламин, бензиламин и др.).
Или, по аналогичной схеме, из амина получить изоцианат R-NCO, потом к нему присоединить HCN.

[abosiy]

Ваш амид надо делать не так. Сначала из амина RNH2 и 2 экв. фосгена (можно взять трифосген) получаем RNH-COCl, потом оставшийся хлор заменяем на CN. Лучше для начала отработать эту реакцию на каком-нибудь более простом амине (этиламин, бензиламин и др.).
Или, по аналогичной схеме, из амина получить изоцианат R-NCO, потом к нему присоединить HCN.

Большое спасибо!) Вот только амин весьма трудно получаемый, и похорошему с ним бы минимилизировать химические мероприятия, да и вот фосгена у меня нету, есть несного тиофосгена, можно конечно изотиоцианат окислить оксидом ртути... а есть методика (хотябы общая) для получения изотиоцианата из амина и тиофосгена?

[ChemNavigator]

Методики должны быть, см. пример для аром. аминов: orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0165. Но ради такого труднодоступного амина лучше всё же достать трифосген, чем добавлять лишнюю стадию по удалению серы. Хотя, есть методы синтеза изоцианатов и без фосгена/трифосгена, см. напр. pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00106a044 , onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.199524971/abstract

...получившийся нитрил должен будет быть подвергнут реакции Пиннера и перейти в имидат

А Вы уверены что Ваш нитрил не развалится с заменой CN на спиртовый остаток во время этой реакции? Может есть варианты синтеза через оксалилхлорид или даже диэтилоксалат?

[SERGYIO]

Можно попробовать через изонитрозоацетанилид (амин*HCl+хлоральгидрат+гидроксиламин*сульфат в воде)!
Далее-дегидратация с SOCl2!

[abosiy]

Можно попробовать через изонитрозоацетанилид (амин*HCl+хлоральгидрат+гидроксиламин*сульфат в воде)!
Далее-дегидратация с SOCl2!

Звучит как отличная мысль!!! Есть только 2 вопроса:
1-Пройдёт ли реакция не с анилином? (есть очень много спицифичных реакций которые не идут даже на очень родственных субстратах,наример п-бромбензил амин с глиоксалем уже не образует изовюрцитановый каркас)
2-где достать хлоральгидрат?

[ChemNavigator]

Хлоральгидрат - мед. препарат, спросите в аптеках (правда, я не знаю входит ли он в списки прекурсоров). Но про реакции такого синтеза (изатинов через изонитрозоацетанилид) не с анилином я тоже не слышал.

[SERGYIO]

Пробовать надо, однако!
А с хлоралем сейчас действительно-засада!
Может есть у кого?

[chemist]

Надо посмотреть в БД Reaxys & SciFinder какие на сегодня описаны методы синтеза, лучше идти проверенным путём. Придумать можно много чего, например: HNCO + HCN ---> H2NCOCN и т.д.

[SERGYIO]

Согласен-лучше идти проверенным путём!
Но ведь кто то должен эти пути создавать!

[abosiy]

И так подведём итоги, амин я смогу синтезировать в достаточном кол-ве, почитав всё выше указанное мне лучшим способом показался синтез через изотиоцианаты так как в-во синтезируется для дальнейших испытаний на биологическую активность то в принципе можно синтезировать и изостер с серой (вот только переживет ли тиоамид дальнейшие мучения? если кто знаком с химией тиоамидов готов услышать ответ )) ) Тут встает два момента - очень небольшое кол-во имеющегося тиофосгена!!! И методика на конденсацию изотиоцианата с цианидом водорода (Его я в принципе смогу синтезировать) Я несколько раз конденсировал изотиоцианаты и изоцианаты с гидразонами получая (тио)семикарбазоны р-цию проводил в абс толуоле под хлоркальцием и всё такое, я всегда думал что они оч чуствительны... а тут их в воде получают... Да ещё потом и с паром перегоняют.