Энтропия отрицательных частот

[Vit Nhoc]

Есть расчёт частот в Gaussian-е, с одной отрицательной частотой -454:

1 2 3
A A A
Frequencies -- -454.4893 205.9402 274.8253
Red. masses -- 13.5540 6.0955 3.5222
Frc consts -- 1.6495 0.1523 0.1567
IR Inten -- 307.6194 14.2874 18.9316


Ниже в выходном файле выдаётся вклад каждой частоты в энтропию:

E (Thermal) CV S
KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin
Total 39.358 18.984 73.095
Electronic 0.000 0.000 0.000
Translational 0.889 2.981 38.901
Rotational 0.889 2.981 25.656
Vibrational 37.580 13.022 8.538
Vibration 1 0.640 1.831 2.079
Vibration 2 0.677 1.720 1.566
Vibration 3 0.708 1.628 1.292
Vibration 4 0.761 1.484 0.986
Vibration 5 0.811 1.355 0.787
Vibration 6 0.822 1.329 0.754


Мне кажется немного несуразным, что отрицательная частота -454 даёт не бесконечную, и не отрицательную энтропию, а всего на 30% больше энтропии колебания с частотой 206. Это так и должно быть? А может быть, во второй таблице под Vibration 1 имеется в виду вторая мода с частотой 206?
Тут говорили, что отрицательные частоты не учитываются при расчёте энтропии, но тогда неясно: суммарная колебательная энтропия, которая во второй таблице равна 8.538, включает или не включает эту первую мнимую частоту?

[YuraM]

usually, the imaginary frequencies do not contribute to the vibrational entropy, the motion along the imaginary frequency is treated as translation. But I can be mistaken as it has been a really long while since I was dealing with statistical thermodynamics. If you have one imaginary frequency and your molecule is non-linear, then you have 3N-7 vibrations, 3 + 1 translations, 3 rotations. You can check it in your gaussian file. Try to compare the total number of vibrations with the number of vibrations contributing to the vibrational entropy.

[madschumacher]

Vit Nhoc, ну сколько можно говорить: не может мнимая частота вносить вклад в энтропию. Вы как собираетесь логарифм от комплексного числа брать (это можно делать, но он будет комплексный)?
Ну а если подставлять ее тупо, т.е. со знаком минус, как выдает ее гауссиан, то получается логарифм отрицательного числа, а это уже вообще полнейший бред.

[Vit Nhoc]

Try to compare the total number of vibrations with the number of vibrations contributing to the vibrational entropy.

Проблема в том, что Гауссиан выдаёт не все моды во второй таблице, а только те, у которых не очень высокая частота. Вот ещё раз вся вторая таблица из моего примера:

E (Thermal) CV S
KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin
Total 39.358 18.984 73.095
Electronic 0.000 0.000 0.000
Translational 0.889 2.981 38.901
Rotational 0.889 2.981 25.656
Vibrational 37.580 13.022 8.538
Vibration 1 0.640 1.831 2.079
Vibration 2 0.677 1.720 1.566
Vibration 3 0.708 1.628 1.292
Vibration 4 0.761 1.484 0.986
Vibration 5 0.811 1.355 0.787
Vibration 6 0.822 1.329 0.754
Q Log10(Q) Ln(Q)
Total Bot 0.490608D-13 -13.309265 -30.645715
Total V=0 0.106283D+14 13.026464 29.994542
Vib (Bot) 0.208576D-25 -25.680736 -59.132081
Vib (Bot) 1 0.965992D+00 -0.015026 -0.034600
Vib (Bot) 2 0.701474D+00 -0.153989 -0.354572
Vib (Bot) 3 0.579529D+00 -0.236925 -0.545540
Vib (Bot) 4 0.454801D+00 -0.342179 -0.787896
Vib (Bot) 5 0.377823D+00 -0.422712 -0.973330
Vib (Bot) 6 0.364998D+00 -0.437710 -1.007865
Vib (V=0) 0.451848D+01 0.654993 1.508177
Vib (V=0) 1 0.158772D+01 0.200775 0.462301
Vib (V=0) 2 0.136143D+01 0.133996 0.308537
Vib (V=0) 3 0.126541D+01 0.102231 0.235397
Vib (V=0) 4 0.117590D+01 0.070371 0.162036
Vib (V=0) 5 0.112670D+01 0.051807 0.119291
Vib (V=0) 6 0.111905D+01 0.048850 0.112480
Electronic 0.100000D+01 0.000000 0.000000
Translational 0.260503D+08 7.415813 17.075541
Rotational 0.902939D+05 4.955658 11.410825

А в первой таблице печатаются 21 моды. В молекуле 9 атомов, 21 моды это 9*3-6.
Мне по-прежнему неясно, колебание под номером 1 во второй таблице - это колебание 1 или колебание 2 в первой?