Полиэфир диол

химия высокомолекулярных соединений и всего, что так или иначе удалось полимеризовать
whatever got plymerized - comes here. Professionals only!
Ответить
Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5376
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Полиэфир диол

Сообщение kika » Пн май 07, 2018 10:54 am

Здравствуйте, коллегии!
Если стоит задача приготовить полиэфир диол такого строения, как на картинке,
то правильно ли я понимаю, что количество исходных компонентов считается так,
что требуемый молекулярный вес (допустим, того первого: 620-770) надо разделить
на сумму молекулярных масс компонентов за вычетом воды?
Заранее спасибо!
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

тол
Сообщения: 242
Зарегистрирован: Вт июн 13, 2017 12:14 pm

Re: Полиэфир диол

Сообщение тол » Пн май 07, 2018 12:39 pm

Количество исходных компонентов задаётся количеством полиэфира, который надо синтезировать. Вас наверное интересует соотношение кислоты и гликоля в синтезе. Поскольку Вам нужен диол, в молекуле олигомера на один моль гликоля должно быть больше, чем молей кислоты. По примитивной прикидке (более точно посчитайте сами) для первого диола мольное соотношение кислота-гликоль должно быть где-то 2.2/3.2, для второго около 7:8. Если синтезировать реально, синтез всегда ведут при некотором избытке диола по сравнению с расчётным, чтобы свести к минимому содержание кислых групп . В принципе, нет ни одного промышленного олигомерного диола, который бы не содержал исходный гликоль в заметных количествах. Причём чем ниже ММ олигомера, тем больше он содержит свободного гликоля.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5376
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Полиэфир диол

Сообщение kika » Пн май 07, 2018 2:23 pm

Ага! Спасибо большое!
т.е. если обозначить за "А" кислоту, а за "Н" гександиол, то
для первого случая будет картинка Н-А-Н-А-Н с соответствующим соотношением 3(Н):2(А),
а для второго 8 встроенных "Н" и 7 "А". С этим более-менее понятно, спасибо!

А если по условию мне нужен продукт с заданной кислотностью,
для этого необходим будет третий компонент, кроме А и Н?

тол
Сообщения: 242
Зарегистрирован: Вт июн 13, 2017 12:14 pm

Re: Полиэфир диол

Сообщение тол » Пн май 07, 2018 7:21 pm

kika писал(а):
Пн май 07, 2018 2:23 pm

А если по условию мне нужен продукт с заданной кислотностью,
для этого необходим будет третий компонент, кроме А и Н?
Вообще-то такой олигомер мало кому нужен. Кислота - хороший катализатор гидролиза, подобные олигомеры весьма гигроскопичны и кислый сложный олигомерный полиэфир будет очень нестабилен, будет со временем довольно бодро гидролизоваться.
Но если уж очень нужно - давайте в синтез больше кислоты, естественно той же самой. Зачем же здесь какой-то третий компонент. Сколько - это же элементарно рассчитывается по заданной кислотности, т.е. сколько Вам надо иметь карбоксильных групп в полиэфире.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5376
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Полиэфир диол

Сообщение kika » Пн май 07, 2018 8:35 pm

Да, понятно, спасибо большое!
По условиям задачи карбоксильная группа должна быть в конечном положении, т.е. да, если
дать больше кислоты, то она на конце и будет. Нужна кислотность около 100 мг КОН/г.
Но все дело в том, что на выходе требуется не только полиэфир, но ПЭ полиол. И вот тут с ОН как-то скуповато.
Глицерин вместо гександиола не очень, видимо, подходит, т.к. по условиям ПЭ полиол линейный.
А можно, к примеру, к тому верхнему в таблице ПЭ диолу "приварить" что-то, что увеличило бы и ОН, и на конце еще и СООН осталась бы?
Верхний в таблице ПЭ диол имеет цвет под 100 (APHA), а в требуемом допускается до 450, значит, цепь на что-то увеличена.

тол
Сообщения: 242
Зарегистрирован: Вт июн 13, 2017 12:14 pm

Re: Полиэфир диол

Сообщение тол » Вт май 08, 2018 10:46 am

kika писал(а):
Пн май 07, 2018 8:35 pm
По условиям задачи карбоксильная группа должна быть в конечном положении, т.е. да, если
дать больше кислоты, то она на конце и будет. Нужна кислотность около 100 мг КОН/г.
Но все дело в том, что на выходе требуется не только полиэфир, но ПЭ полиол. И вот тут с ОН как-то скуповато.

Верхний в таблице ПЭ диол имеет цвет под 100 (APHA), а в требуемом допускается до 450, значит, цепь на что-то увеличена.
Что можно, что нельзя зависит от того, зачем Вам всё это нужно? С какой целью Вы варить собираетесь? Учебная задача или результат для чего-то реально использовать планируется? Без этого трудно что-то конкретно советовать и с этого надо было начинать. А так, приходится только гадать. Так, по-видимому 1,6- гександиол здесь вводится не случайно. Он существенно повышает гидрофобность и, следовательно, устойчивость к гидролизу - что требуется, видимо, в водной. Так что заменять его никак нельзя. Но это всё ну уровне моих домыслов.
Цвет пусть Вас не беспокоит. Для "покраски" ничего не вводят. Её интенсивность - показатель культуры синтеза и степени чистоты исходного сырья. Условия этерификации достаточно жёсткие (температура), что приводит к частичному осмолению, особенно, примесей,присутствующих в исходных соединениях. Отсюда и цвет. Но продуктов осмоления в любом случае мало - уж больно они интенсивно поглощают в сине-фиолетовой области спектра.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5376
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Полиэфир диол

Сообщение kika » Вт май 08, 2018 9:26 pm

тол писал(а):
Вт май 08, 2018 10:46 am
Что можно, что нельзя зависит от того, зачем Вам всё это нужно? С какой целью Вы варить собираетесь? Учебная задача или результат для чего-то реально использовать планируется? Без этого трудно что-то конкретно советовать и с этого надо было начинать.
Cпасибо!
Вроде начала с того, что хочу приготовить полиэфир диол, подобный, как на картинке.
Интересовалась, в каких количествах надо брать исходные компоненты.
Вы объяснили. Спасибо большое! В принципе вопрос исчерпан.

Ну, а дальше полетели мои фантазии - не более того, с учебными задачами, конечно, не связанные.
Мне трудно что-либо планировать, если тема поли-всякой всячины не мой удел. Но вот приходится
для начала разгадывать состав полиэфир полиола по его техническим характеристикам.
Пока мои абсолютно непрофессиональные умозаключения приводят к тому, что за основу
берется этот полиэфир диол, имеющий сокращение НА, к которому что-то на меру "приделывается",
обеспечивая тем и нужное количество ОН, и кислость. Но это, действительно, к этой теме топика не относится,
а для нового топика еще не созрело.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5376
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Полиэфир диол

Сообщение kika » Чт июн 07, 2018 10:09 am

В продолжении темы.
Вопрос к специалистам.
Можно ли ожидать, что если удвоить количество дигидрокси-кислоты на второй стадии,
то получится полиэфир диол ди-кислота? Подробности на рисунке.
Спасибо!
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

тол
Сообщения: 242
Зарегистрирован: Вт июн 13, 2017 12:14 pm

Re: Полиэфир диол

Сообщение тол » Чт июн 07, 2018 11:01 am

kika писал(а):
Чт июн 07, 2018 10:09 am
В продолжении темы.
Вопрос к специалистам.
Можно ли ожидать, что если удвоить количество дигидрокси-кислоты на второй стадии,
то получится полиэфир диол ди-кислота? Подробности на рисунке.
Спасибо!
По первой стадии. Чтобы всё чистенько, как нарисовано, прошло, надо использовать диизоцианат (ДИ) с сильно отличающимися по активности NCO. Например, 2,4-толуилендиизоцианат. Если использовать симметричные ДИ, например 4,4-ДФМДИ или 1,6-ГМДИ, то получите олигомер с довольно широким ММР и до 30-35% свободного ДИ.

По второй стадии то же. Поскольку по активности ОН группы в приведённой Вами структуре не должны сильно отличаться, это тоже приведёт к расширению ММР олигомера и к довольно большому содержанию свободной дигидрокислоты.

Кроме того, Вы исходите из допущения, что на второй стадии будут реагировать только ОН группы. Но карбоксильная группа тоже достаточно активна в реакции с изоцианатом, причём её активность сильно зависит от строения молекулы, в которую она "вмонтирована". Так что здесь надо проверяться на возможность сюрпризов в комбинации концевых групп.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5376
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Полиэфир диол

Сообщение kika » Чт июн 07, 2018 11:24 am

Спасибо большое!
По первой стадии - вот этот IPDI, как на следующем рисунке, не подойдет?
А по втрой стадии - на том же рисунке видно, что карбоксильная группа все же предпочтительнее
остается нетронутой, а бóльшую активность проявляют ОН-группы.

Вот если из второго рисунка взять для первой стадии PTMG-1000 с этим IPDI,
а на второй стадии кислоту, можно как-то рассчитать ММР? И есть ли какая-то связь с плотностьтю?

И что означает "Hydroxyl Equiv. Value"? Чем он(оно) отличается от "Hydroxyl Number"?
Спасибо!
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

тол
Сообщения: 242
Зарегистрирован: Вт июн 13, 2017 12:14 pm

Re: Полиэфир диол

Сообщение тол » Чт июн 07, 2018 12:03 pm

IPDI подойдёт - у него активность NCO групп сильно отличается и его рекомендуют для синтеза предполимеров. Единственный плюс - светостойкость получаемых ПУ.

Гидросильное число - это концентрация ОН групп, выраженная в мг.КОН/г. полиэфира. Содержание в % = г.ч./33.
Величина гидроксильного эквивалента - какая ММ приходится на одну ОН группу, т.е. ММ полиэфира, делённая на его функциональность.

Полифурит использовать, конечно, можно. Как и рассчитать по загрузке ОЖИДАЕМУЮ ММ предполимера. В Вашем случае даже нужно, т.к. простой полиэфир устойчив к гидролизу.

Что касается "всё же предпочтительней" - то нарисовать на бумаге всё можно. Нарисовано ожидаемое. Что там на самом деле получится (степень чистоты полученного по сравнению с нарисованным) как правило приходится проверять.
Последний раз редактировалось тол Чт июн 07, 2018 2:50 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5376
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Полиэфир диол

Сообщение kika » Чт июн 07, 2018 12:56 pm

Спасибо большое за объяснения!
тол писал(а):
Чт июн 07, 2018 12:03 pm
Гидросильное число - это концентрация ОН групп, выраженная в мг.КОН/г. полиэфира. Содержание в % = г.ч./33.
А что такое 33?
тол писал(а):
Чт июн 07, 2018 12:03 pm
Полифурит использовать, конечно, можно. Как и рассчитать по загрузке ОЖИДАЕМУЮ ММ предполимера.
В общем, по самым обобщенным предположениям вырисовывается такой ПЭ - на рисунке.
Если я правильно понимаю, то можно подобрать такое "n", чтобы на выходе был полимер с ожидаемой ММ?
А есть ли линейная зависимость ММР от его плотности?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

тол
Сообщения: 242
Зарегистрирован: Вт июн 13, 2017 12:14 pm

Re: Полиэфир диол

Сообщение тол » Чт июн 07, 2018 2:32 pm

33 - просто целое, нечётное число. Получилось в результате использования уравнения по пересчёту одних единиц (г.ч.) в другие (%).

В Вашем варианте (просто "наращивание" олигомера по концам) - да, ММ будет зависеть только от ММ исходного олигомерного полиэфира. Но не обольщайтесь, точно того, что Вы изобразили на картинке, не получите. Будет примеси олигомеров, включающих не один блок исходного полиэфира, будут и низкомолекулярные продукты реакции ДИ с дигроксикислотой. Сколько? Война план покажет.

Относительно плотности. Никогда этой проблемой не интересовался и по работе и по литературе подобного интереса не встречал. Наверное какая-то зависимость будет - но думаю незначительная.

Что касается подбора "n". Если для Вас полиэфиры не будут синтезироваться специально, подбор "n" будет очень ограничен. Набор промышленных диолов с разными ММ очень ограничен.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5376
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Полиэфир диол

Сообщение kika » Чт июн 07, 2018 3:09 pm

тол писал(а):
Чт июн 07, 2018 2:32 pm
В Вашем варианте (просто "наращивание" олигомера по концам) - да, ММ будет зависеть только от ММ исходного олигомерного полиэфира. Но не обольщайтесь, точно того, что Вы изобразили на картинке, не получите. Будет примеси олигомеров, включающих не один блок исходного полиэфира, будут и низкомолекулярные продукты реакции ДИ с дигроксикислотой. Сколько? Война план покажет.
Да я понимаю, что жизнь не сахар. :)
Пока информации для общего понимания картины мира этого полиола с такими концовками мне достаточно.
Спасибо большое!

Ответить

Вернуться в «полимеры / chemistry of polymers»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя