Реакции дихлорметана

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
chemister
Сообщения: 274
Зарегистрирован: Ср дек 15, 2004 10:52 am
Контактная информация:

Реакции дихлорметана

Сообщение chemister » Ср авг 01, 2018 2:33 pm

Зачем в мерковский дихлорметан добавляют амилен "для стабилизации". Какие реакции будут происходить при хранении чистого дихлорметана?
Окисляется ли дихлорметан хромовой смесью и во что он окисляется?
---------------
При каких условиях дихорметан реагирует с алюминием?

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 835
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение Masterboy » Чт авг 02, 2018 11:50 pm

Будет идти медленное окисление и другие, сопутствующие, радикальные процессы. Амилен тут выполняет роль их ингибитора.
Дихлорметан окисляется хромовой смесью, но неохотно. Даёт смеси продуктов. Выделить что-либо индивидуальное в чистом виде - проблематично.
Different Dreams

ximi
Сообщения: 2213
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение ximi » Пт авг 10, 2018 10:47 pm

Скорее всего идет окисление по типу хлороформа .... летит фосген и пр.

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 262
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение Magic Methyl » Ср авг 15, 2018 10:13 am

ximi писал(а):
Пт авг 10, 2018 10:47 pm
Скорее всего идет окисление по типу хлороформа .... летит фосген и пр.
Не знаю насчет дихлорметана, но я ниразу не встречал что бы он был стабилизированным
именно амиленом, причем DXM в работе мы используем очень часто - и наш, российского
розлива, и Sharlau HPLC grade - вот он стабизизирован, но этанолом (на этикетке указано
0,3%). А насчет фосгена - старый хлороформ, который стоял на складе летом имеет очень
выраженный запах COCl2, особенно когда его открываешь первый раз. А вот DXM, даже
старый и не стабилизированный им не пахнет :dontknow:
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

chemister
Сообщения: 274
Зарегистрирован: Ср дек 15, 2004 10:52 am
Контактная информация:

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение chemister » Ср авг 15, 2018 4:16 pm

Вот сигма-олдрич предлагает такой:
https://www.sigmaaldrich.com/catalog/pr ... &region=RU
https://www.sigmaaldrich.com/catalog/pr ... &region=RU
а мне надо для хромато-масса, без добавок. Можете посоветовать?

chemister
Сообщения: 274
Зарегистрирован: Ср дек 15, 2004 10:52 am
Контактная информация:

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение chemister » Ср авг 15, 2018 4:23 pm

Интересно:
1) дихлорметан дает реактив Гриньяра?
2) реагирует ли он с триметиламином? этиламином?

В J. Org. Chem., 1988, 53 (12), pp 2829–2835 из дихлорметана и алюминия делают метиленирующий агент, вместо реактива Виттига.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10918
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение Гесс » Ср авг 15, 2018 4:37 pm

chemister писал(а):
Ср авг 15, 2018 4:23 pm
2) реагирует ли он с триметиламином? этиламином?
Нет или как минимум крайне медленно.
chemister писал(а):
Ср авг 15, 2018 4:23 pm
1) дихлорметан дает реактив Гриньяра?
Скорее всего тоже нет. Cl-CH2-MgCl*LiCl получают обменной реакцией Cl-CH2-I c iPr-MgCl*LiCl
Хлоры дихлорметана весьма пассивны. У нас однажды один оставленный без должного надзора студент ухитрился перегнать дихлорметан над натрием и даже не :focus: Нельзя исключить конечно что причина была в качестве натрия, но все равно я впечатлился.
chemister писал(а):
Ср авг 15, 2018 4:23 pm
В J. Org. Chem., 1988, 53 (12), pp 2829–2835 из дихлорметана и алюминия делают метиленирующий агент, вместо реактива Виттига.
Там существенную роль играет добавление CH2Br2 который хоть и назван инициатором но его добавление требуется по ходу всей реакции. То есть возможно магниевую стружку (и возможно пыль) тоже можно завести йодом ли али еще какими изысками типа каких то бромидов-иодидов, но влоб оно очень вряд ли пойдет.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4900
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение Phobos » Ср авг 15, 2018 6:54 pm

С нуклеофильными аминами отлично реагирует. У нас как-то внесли так вторичный амин в дихлорметан сильно загодя, и при комнатной - решили сэкономить время перед следующим этапом реакции. Через некоторое время реактор уже кипел.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 262
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение Magic Methyl » Ср авг 15, 2018 8:06 pm

Phobos писал(а):
Ср авг 15, 2018 6:54 pm
С нуклеофильными аминами отлично реагирует. У нас как-то внесли так вторичный амин в дихлорметан сильно загодя, и при комнатной - решили сэкономить время перед следующим этапом реакции. Через некоторое время реактор уже кипел.
А что у Вас за амин был, если не секрет?
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

aber
Сообщения: 529
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение aber » Ср авг 15, 2018 10:28 pm

Как-то экстрагировал ДХМ реакцию, в которой использовался избыток морфолина. С удивлением обнаружил потом огромное количество диморфолинометана. При комнатной температуре.

aber
Сообщения: 529
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение aber » Ср авг 15, 2018 10:36 pm

Дибромметан и дийодметан дают дигриньяр с амальгамой Mg. Дихлорметан не дает

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13639
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение maks » Чт авг 16, 2018 2:15 am

если речь о том с чем в принципе может реагировать , то литература утверждает что с катехолами давая метиленовый мостик , в присутствии K2CO3 ЕМНИП
Дибромметан и дийодметанупоминаются понятно чаще в этой реакции
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4900
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение Phobos » Чт авг 16, 2018 7:08 am

С нуклеофильными аминами отлично реагирует. У нас как-то внесли так вторичный амин в дихлорметан сильно загодя, и при комнатной - решили сэкономить время перед следующим этапом реакции. Через некоторое время реактор уже кипел.
А что у Вас за амин был, если не секрет?
Не секрет, но не помню уже, лет 15 прошло, запомнились только выводы, что делать так не надо :)
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 262
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение Magic Methyl » Чт авг 16, 2018 10:45 am

Недавно использовани DXM и CHCl3 в качестве среды при конденсации, в качестве основания
брали Et3N, вроде бы ничего особого не было (при кипении, в течении 10-15 часов), может
что то типа амидинов, или циклических аминов с ними и взаимодействует :dontknow: , -
хорошо было бы узнать на всякий случай...
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 10918
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение Гесс » Чт авг 16, 2018 10:54 am

Dichloromethane is employed as a common solvent in the chemical industry. Due to its low boiling point of
39.7 °C it can be used for the extraction of amine compounds. However, caution is advised while handling and
storing amine compounds diluted in dichloromethane, since there were incidents with unexpected reactions
between amine compounds and dichloromethane in the past (Bretherick’s Handbook of Reactive Chemical
Hazards, 2007). For instance, an exothermic reaction occurred during a distillation at 30 °C of a mixture of
ethylene diamine and dichloromethane, which subsequently deflagrated (Nolan, 1983)
http://www.aidic.it/cet/16/48/128.pdf

см также https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo ... ode=joceah

и опосредованно https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo2016218

Аватара пользователя
Magic Methyl
Сообщения: 262
Зарегистрирован: Вт авг 07, 2018 7:06 pm

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение Magic Methyl » Чт авг 16, 2018 12:01 pm

Спасибо за ссылки, - очень интересно, - fin alla bara sempre se n'impara
Особенно впечатлило про этилендиамин :up:
Что то практически нет этого в литературе - ну указаны только банальные вещи, типа
опастности систем алкилгалогенидов и MeNO2 со щелочными металлами, и тд., у нас
на форуме нет подобной темы про неожиданное/незапланированное протекание р-ций?
С уважением.
Litterarum radices amarae, fructus dulces sunt

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4900
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение Phobos » Чт авг 16, 2018 1:06 pm

Обсуждался как-то категорический запрет использовать ДХМ для обработки реакций с азидом натрия - скажем, замены алкил галида на азид в ДМФ. Добавление воды и экстракция ДХМ ведет к образованию метилен диазида, который потом может взорваться при отгонке растворителя.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

chemister
Сообщения: 274
Зарегистрирован: Ср дек 15, 2004 10:52 am
Контактная информация:

Re: Реакции дихлорметана

Сообщение chemister » Вс авг 26, 2018 1:21 pm

Дихлорметан оказывается устойчив к оксиду хрома(VI) - есть реагент такого состава.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя