Кетализация

[Masterboy]

Дамы и господа, свидетельствую Вам своё уважение и прошу совета по следующему вопросу. Подскажите, пожалуйста, как, на Ваш взгляд можно кетализовать (2-метилфенил)(циклогексил)кетон и (2-бромфенил)(циклогексил)кетон? Вопрос - не праздный. Некоторые, "мягкие", методы просто не работают. Вариант с избытком ортоэфира, абсолютного спирта и трифторметансульфоновой кислоты даёт нехорошие результаты: эфир енола и ряд побочных продуктов (по всей видимости - результаты перегруппировки). Возможно, кто-то сталкивался с кетализацией экранированных енолизуемых жирно-ароматических кетонов?

[shoker]

Можно попробовать через силилированные спирты:
M. Kurihara, N. Miyata, Chem. Lett. 1995, 263
T. Tsunoda, M. Suzuki, R. Noyori, Tetrahedron Lett. 1980, 21, 1357

[Phobos]

А в книге Theodora Green, Protective groups.... смотрели? Может там есть что-то специфическое для неактивнх кетонов?

[Masterboy]

Коллеги, а что Вы скажете о комбинации тетрафторбората лития и ортоэфира в этом случае? Пока не пробовал за отсутствием этого катализатора.

[pirazol]

А кеталь какой? Если циклический(пятичленник), то есть статья(доступная правда в режиме оффлайн): Angeli, Piero; Brasili, Livio; Franchini, Silvia; Giardina, Dario; Gulini, Ugo; Marucci, Gabriella - Medicinal Chemistry Research, 1999, vol. 9, # 2, p. 89 - 97.
Кипячение с соответствующими диолами в бензоле в присутствии п-толуолсульфокислоты в течение двух суток.

[Masterboy]

Нет, речь идёт про диметил- или диэтилакеталь.

[conz]

Как показывает практика, проблемы либо в спирте(мокрый), либо в ортоэфире(подразвалился), либо в кислоте.

[chemist]

Дамы и господа, свидетельствую Вам своё уважение и прошу совета по следующему вопросу. Подскажите, пожалуйста, как, на Ваш взгляд можно кетализовать (2-метилфенил)(циклогексил)кетон и (2-бромфенил)(циклогексил)кетон? Вопрос - не праздный. Некоторые, "мягкие", методы просто не работают. Вариант с избытком ортоэфира, абсолютного спирта и трифторметансульфоновой кислоты даёт нехорошие результаты: эфир енола и ряд побочных продуктов (по всей видимости - результаты перегруппировки). Возможно, кто-то сталкивался с кетализацией экранированных енолизуемых жирно-ароматических кетонов?

С такими вопросами нужны творческие запои походы в Реаксис, причём надолго. Коллега Chem_DM формирует команду по расшариванию доступа, обратитесь к нему если вопрос рабочий.

[Phobos]

Имхо, транскетализация циклической кетали в избытке метанола все равно может пойти лучше, чем попытки повесить метанол непосредственно на неактивный карбонил.

[pirazol]

Имхо, транскетализация циклической кетали в избытке метанола все равно может пойти лучше, чем попытки повесить метанол непосредственно на неактивный карбонил.

А может действительно покипятить соответствующий диоксолан с избытком 2,2-диметоксипропана и хлоридом цинка? Может час, может месяц;-))? ТСХ-контроль.

[Phobos]

Ацетониды снимают с 1,2-диолов такой же транскетализацией в MeOH/TsOH