5-hydroxyisophthalamide

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
porphyrin_bgu
Сообщения: 74
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am

5-hydroxyisophthalamide

Сообщение porphyrin_bgu » Ср авг 08, 2018 1:09 pm

Уважаемые коллеги,
в синтезе сабжа использовал как исходное 5-гидрокси-изофталевую кислоту, которую превратил в бис-амид реакцией с тионилхлоридом, а затем с водным аммиаком. Получился черный осадок, хотя по методике он белый. Спектры ЯМР 1Н и 13С подтверждают строение, причем в них почти не видно примесей. Кипячение с активированным углем в этаноле не очищает продукт - он остается черным.
Посоветуйте, плиз, способ очистки.

Nickolas
Сообщения: 624
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение Nickolas » Ср авг 08, 2018 3:05 pm

А на ТСХ где эта грязь бежит? Если застревает на старте, то можно растворить это все в смеси петролейный эфир - этилацетат и пропустить это все через тонкий слой силикагеля.

porphyrin_bgu
Сообщения: 74
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение porphyrin_bgu » Ср авг 08, 2018 3:19 pm

Застревает на старте. Спасибо, попробую.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение chemist » Ср авг 08, 2018 4:51 pm

porphyrin_bgu писал(а):
Ср авг 08, 2018 1:09 pm
Уважаемые коллеги,
в синтезе сабжа использовал как исходное 5-гидрокси-изофталевую кислоту, которую превратил в бис-амид реакцией с тионилхлоридом, а затем с водным аммиаком. Получился черный осадок, хотя по методике он белый. Спектры ЯМР 1Н и 13С подтверждают строение, причем в них почти не видно примесей. Кипячение с активированным углем в этаноле не очищает продукт - он остается черным.
Посоветуйте, плиз, способ очистки.
Вы б ссылку на методику дали по которой делали, мы ж не телепаты.
I D E A = A u

porphyrin_bgu
Сообщения: 74
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение porphyrin_bgu » Ср авг 08, 2018 7:39 pm

Jörg Harloff et al. Z. Anorg. Allg. Chem. 2014, 640, (7), 1330–1341

Synthesis of HO–C6H3–(CONH2)2:
5-Hydroxyisophthalic acid
(5.46 g, 30 mmol, 1 equiv.) was placed into a Schlenk flask and dissolved
in thf (150 mL). To this solution thionyl chloride (30 mL,
49.2 mmol, 1.64 equiv.) and DMF (1 mL) were added. A reflux condenser
with a bubble counter was fixed upon the flask and the reaction
mixture was heated to reflux until the evolution of gaseous by-product
fades. Afterwards the solvent was removed in vacuo and the resulting
oil was dissolved in thf (100 mL) and dried in vacuo again. After
drying for 30 min in vacuo a slightly greenish oil of raw 5-Hydroxybenzene-
1,3-dicarbonylchloride was obtained. The raw 5-hydroxybenzene-
1,3-dicarbonylchloride was dissolved in thf (75 mL) and
placed into a dropping funnel. An aqueous ammonia solution (150 mL)
was cooled to –40 °C and the thf solution of 5-hydroxy-benzene-1,3-
dicarbonylchloride was added dropwise whilst stirring. After addition
of the ammonia a white precipitate was obtained at –40 °C. The suspension
was allowed to warm up to –25 °C and stirred for further two
h without cooling. Removal of the solvents in vacuo resulted in a white
solid.

( Вэтом месте у меня получился черный осадок. Дальнейшие действия не проводил)

The precipitate was washed with distilled water (100 mL), three
times with CH2Cl2 (20 mL) and another three times with thf (20 mL).
In the organic solvents a significant amount of the product was dissolved.
For optimized yields the combined organic solutions were concentrated,
the precipitated solid was filtered off and washed again with
water, CH2Cl2 and thf. The combined solid fractions were dried at
60 °C overnight. Yield: 2.81 g (53 %).

porphyrin_bgu
Сообщения: 74
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение porphyrin_bgu » Ср авг 08, 2018 7:41 pm

Nickolas писал(а):
Ср авг 08, 2018 3:05 pm
А на ТСХ где эта грязь бежит? Если застревает на старте, то можно растворить это все в смеси петролейный эфир - этилацетат и пропустить это все через тонкий слой силикагеля.
Не растворяется. Даже в чистом этилацетате. В этаноле и ДМСО - хорошо.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение chemist » Ср авг 08, 2018 8:56 pm

porphyrin_bgu писал(а):
Ср авг 08, 2018 7:39 pm
Jörg Harloff et al. Z. Anorg. Allg. Chem. 2014, 640, (7), 1330–1341
Synthesis of HO–C6H3–(CONH2)2:
Удивительно бестолковая методика. Авторы зачем-то идут через капризный хлорангидрид, хотя существуют прямые методы, например нагреванием кислоты с мочевиной, см. например: Методы получения химических реактивов и препаратов. Москва, ИРЕА, Выпуск 18, 1969, стр. 177.
Лишним подтверждением неаккуратности (а, значит и низкой квалификации) авторов является отсутствие простейших сведений о продукте: элементного анализа или хотя бы титрометрических данных, т.пл., растворимости и т.д., таким "методикам" лучше не доверять, ничего кроме чувства глубокой неудовлетворённости собой молодому исследователю они не дадут.
I D E A = A u

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13755
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение maks » Ср авг 08, 2018 10:00 pm

очень может быть , что зря не продолжили процедуру, видать эта примесь очень полярна и в воде ей самое место, а целевой продукт в дихлорметан
Кстати ЯМР 1Н и 13С в каком растворителе делали ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

aber
Сообщения: 557
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение aber » Ср авг 08, 2018 10:21 pm

Весьма вероятно, что вещество кристаллизуется из воды. Растворите в минимальном количестве кипящей воды и охладите ( лучше в холодильнике).

porphyrin_bgu
Сообщения: 74
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение porphyrin_bgu » Чт авг 09, 2018 12:10 pm

maks писал(а):
Ср авг 08, 2018 10:00 pm
очень может быть , что зря не продолжили процедуру, видать эта примесь очень полярна и в воде ей самое место, а целевой продукт в дихлорметан
Кстати ЯМР 1Н и 13С в каком растворителе делали ?
в ДМСО

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13755
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение maks » Чт авг 09, 2018 12:22 pm

а в хлороформе не растворялось или из общих соображений?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

porphyrin_bgu
Сообщения: 74
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение porphyrin_bgu » Чт авг 09, 2018 1:10 pm

не растворялось

porphyrin_bgu
Сообщения: 74
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение porphyrin_bgu » Чт авг 09, 2018 1:20 pm

chemist писал(а):
Ср авг 08, 2018 8:56 pm
porphyrin_bgu писал(а):
Ср авг 08, 2018 7:39 pm
Jörg Harloff et al. Z. Anorg. Allg. Chem. 2014, 640, (7), 1330–1341
Synthesis of HO–C6H3–(CONH2)2:
Удивительно бестолковая методика. Авторы зачем-то идут через капризный хлорангидрид, хотя существуют прямые методы, например нагреванием кислоты с мочевиной, см. например: Методы получения химических реактивов и препаратов. Москва, ИРЕА, Выпуск 18, 1969, стр. 177.
Лишним подтверждением неаккуратности (а, значит и низкой квалификации) авторов является отсутствие простейших сведений о продукте: элементного анализа или хотя бы титрометрических данных, т.пл., растворимости и т.д., таким "методикам" лучше не доверять, ничего кроме чувства глубокой неудовлетворённости собой молодому исследователю они не дадут.
Справедливости ради - в статье приведены данные элементного анализа, т.пл., ЯМР 1Н, 13С, ИК и Раман. Я просто не стал копировать их сюда.
ЗЫ. За "молодого исследователя" - отдельное спасибо :-)))

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13755
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение maks » Чт авг 09, 2018 1:22 pm

вполне вероятно тогда , что совет насчет кристаллизации поможет, пробники я поставил бы и в холодильник и в комнате
в любом случае впечатление, что от воды не уйти
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

040500
Сообщения: 186
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение 040500 » Чт авг 09, 2018 5:51 pm

Chemist, способ амидирования мочевиной из "Методов получения..." http://orgch.ru/book_view.jsp?idn=00652 ... ormat=html требует нагрева на масляной бане в хлорбензоле, что чрезмерно для исходника. Есть методы помягче и даже для алифатических кислот: кипячение с водоотделителем в ксилоле, понятно, что мочевина в ксилоле не растворяется, но она плавится и легко амидирует в этом расплаве кислоты.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4939
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение Phobos » Пт авг 10, 2018 10:10 am

А как получается, что бис-хлороангидрид получают в присутствии свободной фенольной группы, которая с ним не реагирует?
Я, кстати, еще припоминаю, что газообразный HCl охотно открывает ТГФ в соответствующий хлороалкен.
Как-то методика мне не особо нравится. Я бы защитил фенол сперва.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

040500
Сообщения: 186
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение 040500 » Пт авг 10, 2018 6:57 pm

В самом деле "... а также фенольные гидроксильные группы реагируют с этими хлорангидридами." (PCl5 и SOCl2) Вейганд-Хильгетаг стр.235.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение chemist » Пт авг 10, 2018 7:00 pm

porphyrin_bgu писал(а):
Чт авг 09, 2018 1:20 pm
Справедливости ради - в статье приведены данные элементного анализа, т.пл., ЯМР 1Н, 13С, ИК и Раман. Я просто не стал копировать их сюда.
Т.пл. значит, приводят, а из чего и как вещество кристаллизовать для очистки (что толку-то с т.пл. грязного вещества!) не приводят, т.е. водят читателя за нос - нехорошо, хитросделанность! :mrgreen:
porphyrin_bgu писал(а):
Чт авг 09, 2018 1:20 pm
ЗЫ. За "молодого исследователя" - отдельное спасибо :-)))
Разговор не о Вашем возрасте, а об опытности, смотрите сколько несуразиц вскрыли опытные портальные гуру в этой методике, учитесь! :D
040500 писал(а):
Чт авг 09, 2018 5:51 pm
Chemist, способ амидирования мочевиной из "Методов получения..." http://orgch.ru/book_view.jsp?idn=00652 ... ormat=html требует нагрева на масляной бане в хлорбензоле, что чрезмерно для исходника. Есть методы помягче и даже для алифатических кислот: кипячение с водоотделителем в ксилоле, понятно, что мочевина в ксилоле не растворяется, но она плавится и легко амидирует в этом расплаве кислоты.
Откуда Вам известно что нагрев 6 часов при 130-135'С "чрезмерно для исходника", автор темы это писал? Даже если и так, то в орто-ксилоле (т.кип.144'С) исходнику будет никак не легче.
Но это не важно :very_shuffle:
Phobos писал(а):
Пт авг 10, 2018 10:10 am
А как получается, что бис-хлороангидрид получают в присутствии свободной фенольной группы, которая с ним не реагирует?
Я, кстати, еще припоминаю, что газообразный HCl охотно открывает ТГФ в соответствующий хлороалкен.
Как-то методика мне не особо нравится. Я бы защитил фенол сперва.
Фенольная группа не так активно реагирует с хлорангидридами, но вполне достаточно чтобы загадить синтез вусмерть :(
Также и насчёт реакции ТГФ с HCl-газом.
Т.е всё сопливо и ненадёжно, куда только смотрят редактора журнала! :dontknow:
I D E A = A u

040500
Сообщения: 186
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение 040500 » Пт авг 10, 2018 7:22 pm

Chemist, под исходником я имею ввиду 5-гидроксиизофталевую кислоту. В ксилолах температура не так высока из-за выделения воды с азеотропом ксилола вследствие реакции с мочевиной. Надо предварительно ацетилировать фенольную группу и только потом обрабатывать SOCl2.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8791
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: 5-hydroxyisophthalamide

Сообщение chemist » Пт авг 10, 2018 7:33 pm

040500 писал(а):
Пт авг 10, 2018 7:22 pm
Chemist, под исходником я имею ввиду 5-гидроксиизофталевую кислоту. В ксилолах температура не так высока из-за выделения воды с азеотропом ксилола вследствие реакции с мочевиной.
Летает, но низко, понятно :lol:
040500 писал(а):
Пт авг 10, 2018 7:22 pm
Надо предварительно ацетилировать фенольную группу и только потом обрабатывать SOCl2.
Не надо никакого SOCl2, надо делать с мочевиной и плевать на методики с такими залепухами :very_shuffle:
I D E A = A u

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость