Запечатывание полимера

химия высокомолекулярных соединений и всего, что так или иначе удалось полимеризовать
whatever got polymerized - comes here. Professionals only!
Ответить
zorex_an
Сообщения: 7
Зарегистрирован: Вт июл 23, 2019 11:18 am

Запечатывание полимера

Сообщение zorex_an » Пт окт 11, 2019 11:09 am

В общем, уважаемое сообщество, вопрос такой.
Есть полимер на базе МДИ с глицерином.
Соответственно, обладает неким количеством гидроксилов по концам.
Необходимо эти гидроксилы убрать.
Сам я думал над несколькими вариантами:
1) Добавить изоцианата.
Этот способ сработал но лишь отчасти. Так как я не знаю сколько именно гидроксила, а в нашей деревне спектр не снять.
Также этот способ дает существенное сгущение полимера, так как изоцианат все таки полимерный и дал сшивку.
2) Добавить в качестве запечатывающего агента - монофункциональный спирт, чтобы запечатать края.

Вот, по второму способу - хз, и ничего не могу сказать. По первому способу - значительное сгущение и оно меня не устраивает.
Может что-то сможете посоветовать?

тол
Сообщения: 411
Зарегистрирован: Вт июн 13, 2017 12:14 pm

Re: Запечатывание полимера

Сообщение тол » Пт окт 11, 2019 12:07 pm

zorex_an писал(а):
Пт окт 11, 2019 11:09 am
В общем, уважаемое сообщество, вопрос такой.
Есть полимер на базе МДИ с глицерином.
Соответственно, обладает неким количеством гидроксилов по концам.
У Вас полная уверенность, что концевые группы гидроксилы, а не изоцианатные? Откуда такая уверенность? Если гидроксильные - то как же Вы их хотите блокировать спиртом? И какая цель такой блокировки - зачем она Вам вообще нужна? Сделать продукт более стабильным - он и так стабилен, дальше некуда. Гидроксильная группа одна из самых инертных в обычных условиях. И что это у Вас за "полимер" такой? Жидкость, твёрдый, эластичный?

zorex_an
Сообщения: 7
Зарегистрирован: Вт июл 23, 2019 11:18 am

Re: Запечатывание полимера

Сообщение zorex_an » Пт окт 11, 2019 12:29 pm

тол писал(а):
Пт окт 11, 2019 12:07 pm
zorex_an писал(а):
Пт окт 11, 2019 11:09 am
В общем, уважаемое сообщество, вопрос такой.
Есть полимер на базе МДИ с глицерином.
Соответственно, обладает неким количеством гидроксилов по концам.
У Вас полная уверенность, что концевые группы гидроксилы, а не изоцианатные? Откуда такая уверенность? Если гидроксильные - то как же Вы их хотите блокировать спиртом? И какая цель такой блокировки - зачем она Вам вообще нужна? Сделать продукт более стабильным - он и так стабилен, дальше некуда. Гидроксильная группа одна из самых инертных в обычных условиях. И что это у Вас за "полимер" такой? Жидкость, твёрдый, эластичный?
Уверенность - полная. Полимер синтезировал сам. Для уверенности обработал амином - реакции не было. Блокирование спиртом - закончить реакцию полиприсоединения на изопропаноле. Полимер от жидкости до воскоподобного вещ-ва.

zorex_an
Сообщения: 7
Зарегистрирован: Вт июл 23, 2019 11:18 am

Re: Запечатывание полимера

Сообщение zorex_an » Пт окт 11, 2019 12:29 pm

Цель блокировки - сделать вещество инертным при добавлении в ППУ систему.

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 13963
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Запечатывание полимера

Сообщение Smol » Пт окт 11, 2019 10:01 pm

Гидроксилы весьма трудно с чем-то нацело прореагировать (со спиртами и с кислотами они реагируют только при повышенной температуре и в сильнокислой среде, причем - не обязательно полностью), на ум приходят только изоцианатные группы, раз МДИ не подходит, может какой другой изоцианат подойдет?

zorex_an
Сообщения: 7
Зарегистрирован: Вт июл 23, 2019 11:18 am

Re: Запечатывание полимера

Сообщение zorex_an » Пт окт 11, 2019 10:42 pm

Smol писал(а):
Пт окт 11, 2019 10:01 pm
Гидроксилы весьма трудно с чем-то нацело прореагировать (со спиртами и с кислотами они реагируют только при повышенной температуре и в сильнокислой среде, причем - не обязательно полностью), на ум приходят только изоцианатные группы, раз МДИ не подходит, может какой другой изоцианат подойдет?
Дело не совсем в том.
Короче. Имеется слаборазветвленный (читай линейный) ПУ, который нужно добавить к другой ППУ системе как аддитив, то есть чтобы он был просто диспергирован в другом ППУ. Однако сделать этого не удается, так как что-то (думаю что гидроксилы линейного ПУ) ломают весь баланс ППУ системы.
Вот я и задался целью выяснить ЧТО и КАК ломает. Если есть какие соображения - то буду весьма признателен.
Кроме соображений на тему обработки линейного ПУ изоцианатом или добавления одноатомного спирта в него после набора вязкости - больше не придумал ничего.

zorex_an
Сообщения: 7
Зарегистрирован: Вт июл 23, 2019 11:18 am

Re: Запечатывание полимера

Сообщение zorex_an » Сб окт 12, 2019 12:35 am

Помимо прочего, при реакции изоцианата с глицерином выделяется газ. Что за газ - не пойму. Глицерин был закрыт, куплен был сухим вроде. Может в нем дело?

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 11500
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: Запечатывание полимера

Сообщение avor » Сб окт 12, 2019 9:52 am

Из глицерина и МДИ вряд ли получится не разветвленный полиуретан! Хотите убрать гидроксилы из глицерин МДИ сополимера. Это будет дорого стоить. Например использовать монофункциональный изоцианат како- нибудь фенил изоцианат или толил-. Или использовать какие- нибудь ангидриды: уксусусный ангидрид, ацетилхлорид, пропионовой ангидрид. И эта операция называется не "запечатывание полимера", а введение защитных групп на гидроксил.

Но самое то простое и очевидное. Надо было использовать для получения полимера не трехатомный, а двухатомный спирт, например этиленгликоль или пропиленгликоль и тогда не было бы этого головняка с защитой гидроксилов от изоцианатной атаки.

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 13963
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Запечатывание полимера

Сообщение Smol » Сб окт 12, 2019 10:39 am

avor писал(а):
Сб окт 12, 2019 9:52 am
Надо было использовать для получения полимера не трехатомный, а двухатомный спирт, например этиленгликоль или пропиленгликоль и тогда не было бы этого головняка с защитой гидроксилов от изоцианатной атаки.
Это верно, но концевые гидроксилы в любом случае останутся.
Насчет алифатических ангидридов я не подумал (ибо уксусный - крутой прекурсор, фактически изьят из обращения), они действительно могут прореагировать с концевыми гидроксилами и заблокировать их.
Монофункциональный изоцианат сделает примерно то же, а вроде как не прекурсор.
Правда если нацело все заблокировать - реагировать в полимере уже потом будет нечему, но это вопрос регулировки количества оставшихся реакционно-способных групп.

Насколько я понимаю, газ - это диоксид углерода.

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 11500
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: Запечатывание полимера

Сообщение avor » Сб окт 12, 2019 1:31 pm

Это верно, но концевые гидроксилы в любом случае останутся.
Не в любом! Зависит от соотношения реагентов и их концентраций.

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 13963
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Запечатывание полимера

Сообщение Smol » Сб окт 12, 2019 5:41 pm

Если реагирует глицерин (или этиленгликоль/пропиленгликоль) с МДИ, то концевые группы будут либо гидроксильные, либо изоцианатные.
Каких больше - зависит от соотношения реагентов. Концентрация реагентов важна в том смысле, что желательно исключить побочные реакции, например - реакцию МДИ с влагой, потенциально содержащейся в гидроксильном компоненте или утягиваемой из воздуха во время синтеза.

zorex_an
Сообщения: 7
Зарегистрирован: Вт июл 23, 2019 11:18 am

Re: Запечатывание полимера

Сообщение zorex_an » Сб окт 12, 2019 9:18 pm

Вместо монофункциональньных циа можно использовать и обычные, но нужно быть готовым к поперечным сшивкам. Я не против использовать дифмнкциональные спирты. Тут ещё вопрос - чем регулируется реакция полиарисоелинения? То есть к примеру может через сутки я добавлю изопропиловый спирт и он все запечатает. Про защитные группы - это если их возможно будет убрать и они будут ПРОСТРАНСТВЕННО защищать молекулу от реакции. Тут мимо. Углекислота выделяется - опять же - вряд-ли, компоненты сухие, в ходе реакции полиарисоелинения не выделяется побочки.

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 11500
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: Запечатывание полимера

Сообщение avor » Вс окт 13, 2019 5:07 am

Пространственность к защитным группам отношения не имеет вообще. Снятие защиты действительно подразумевается в большинстве случаев употребления термина защитная группа, но вовсе не является необходимым атрибутом применения термина. Термина "запечатывания" в химии нет вообще. Можно использовать термин блокировка или инактивация, но "запечатывание" запрещённый термин, который никто не поймет. Вы можете говорить на языке, на котором вам хочется, но это вовсе не обязывает, субъектов, говорящих на другом языке, понимать вас.
Вместо монофункциональньных циа можно использовать и обычные, но нужно быть готовым к поперечным сшивкам..
Можно то можно, но именно вы кажется и оказались к этому не готовы. О чем говорит ваше первое сообщение, которое открывает - эту дискуссию.
Тут ещё вопрос - чем регулируется реакция полиарисоелинения?
Нету таких реакций, поэтому не понятно, что вас волнует.
То есть к примеру может через сутки я добавлю изопропиловый спирт и он все запечатает.
ИПС реагирует только с не прореагирововашими изоцианатными группами, поэтому свободные гидрокси группы он защитить не сможет. И вам об этом уже было сказано выше. Поэтому слово "все" здесь не уместно. А про изоцианатные группы вы сами как то упоминали, что используете для их инактивации аммиак, а не спирт, хотя химия не запрещает для связывания изоцианатов использовать и одноатомный спирт.

zorex_an
Сообщения: 7
Зарегистрирован: Вт июл 23, 2019 11:18 am

Re: Запечатывание полимера

Сообщение zorex_an » Пн окт 14, 2019 9:09 am

avor писал(а):
Вс окт 13, 2019 5:07 am
Пространственность к защитным группам отношения не имеет вообще. Снятие защиты действительно подразумевается в большинстве случаев употребления термина защитная группа, но вовсе не является необходимым атрибутом применения термина. Термина "запечатывания" в химии нет вообще. Можно использовать термин блокировка или инактивация, но "запечатывание" запрещённый термин, который никто не поймет. Вы можете говорить на языке, на котором вам хочется, но это вовсе не обязывает, субъектов, говорящих на другом языке, понимать вас.
Вместо монофункциональньных циа можно использовать и обычные, но нужно быть готовым к поперечным сшивкам..
Можно то можно, но именно вы кажется и оказались к этому не готовы. О чем говорит ваше первое сообщение, которое открывает - эту дискуссию.
Тут ещё вопрос - чем регулируется реакция полиарисоелинения?
Нету таких реакций, поэтому не понятно, что вас волнует.
То есть к примеру может через сутки я добавлю изопропиловый спирт и он все запечатает.
ИПС реагирует только с не прореагирововашими изоцианатными группами, поэтому свободные гидрокси группы он защитить не сможет. И вам об этом уже было сказано выше. Поэтому слово "все" здесь не уместно. А про изоцианатные группы вы сами как то упоминали, что используете для их инактивации аммиак, а не спирт, хотя химия не запрещает для связывания изоцианатов использовать и одноатомный спирт.
Благодарю за разъяснения. Вопрос еще один - какие могут быть побочные продукты реакции глицерина и МДИ?
В частности газообразные. Воды там фактически нет. Однако вспенивание идет активно. В случае если использовать пропиленгликоль - продукты кипения еще и видно. На запах - никак. Как вариант отнятия головняка - думал использоватьлибо пропиленгликоль либо (что лучше?) метилпропиленгликоль в конце реакции глицерина и МДИ. Я к тому собственно и спрашивал про реакцию полиприсоединения, как понять когда она закончилась и когда вводить ПГ?

Аватара пользователя
avor
Сообщения: 11500
Зарегистрирован: Пн янв 24, 2005 1:13 pm

Re: Запечатывание полимера

Сообщение avor » Пн окт 14, 2019 10:58 am

Вы не можете утверждать, что там нет воды, не проведя соответствующих измерений, например с реактивом Фишера. Воды на самом деле и не нужно много для выделения вполне ощутимого количества углекислоты. Теоретически 180 мг воды дают 220мл диоксида углерода. Но проблема состоит в том, что далеко не вся вода используется на СО2, потому что изоцианаты склонны образовывать полимочевины, после образования амина при выделении СО2.

Об окончании реакции обычно судят например по прекращению выделения тепла. Но это не означает , к примеру, что в реакционной смеси не осталось продуктов, у которых сохранилась реакционная способность.

Вы когда приняли решение использовать трехатомный спирт. Вы сразу себя обрекли на то, что продукты полимеризации будут сильно зависеть от условий реакции: наличия инертного растворителя концентраций мономеров, порядка приливания мономеров в реакционную смесь.

Nickolas
Сообщения: 780
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Запечатывание полимера

Сообщение Nickolas » Пн окт 14, 2019 11:23 pm

Глицерин - очень гигроскопичное вещество. Если он специально не сушился, то там будет много воды. И работать с сухим глицерином надо в специальных условиях. Откроете емкость несколько раз на воздухе - и он уже наберет какое-то количество воды.
"Запечатывание полимера" - вроде как тут можно использовать термин "кэппинг", хотя примеров я нашел не очень много.
А так, как вам правильно сказали, лучше использовать двухатомные спирты. А иначе у вас не будет линейного полимера.

тол
Сообщения: 411
Зарегистрирован: Вт июн 13, 2017 12:14 pm

Re: Запечатывание полимера

Сообщение тол » Вт окт 15, 2019 2:19 pm

zorex_an писал(а):
Пт окт 11, 2019 10:42 pm
Smol писал(а):
Пт окт 11, 2019 10:01 pm
Последний раз редактировалось тол Вт окт 15, 2019 2:48 pm, всего редактировалось 1 раз.

тол
Сообщения: 411
Зарегистрирован: Вт июн 13, 2017 12:14 pm

Re: Запечатывание полимера

Сообщение тол » Вт окт 15, 2019 2:38 pm

тол писал(а):
Вт окт 15, 2019 2:19 pm
zorex_an писал(а):
Пт окт 11, 2019 10:42 pm
Smol писал(а):
Пт окт 11, 2019 10:01 pm
Гидроксилы весьма трудно с чем-то нацело прореагировать (со спиртами и с кислотами они реагируют только при повышенной температуре и в сильнокислой среде, причем - не обязательно полностью), на ум приходят только изоцианатные группы, раз МДИ не подходит, может какой другой изоцианат подойдет?
Дело не совсем в том.
Короче. Имеется слаборазветвленный (читай линейный) ПУ, который нужно добавить к другой ППУ системе как аддитив, то есть чтобы он был просто диспергирован в другом ППУ. Однако сделать этого не удается, так как что-то (думаю что гидроксилы линейного ПУ) ломают весь баланс ППУ системы.
Вот я и задался целью выяснить ЧТО и КАК ломает. Если есть какие соображения - то буду весьма признателен.
Кроме соображений на тему обработки линейного ПУ изоцианатом или добавления одноатомного спирта в него после набора вязкости - больше не придумал ничего.
Давайте я попробую описать, как я понял довольно бессвязное изложение Вами своей проблемы. А Вы меня поправите, если что не так. А может и ответите на возникшие у меня вопросы.
Вы синтезировали или от кого-то получили "полимер" на основе МДИ и глицерина. Какой МДИ? Чисто изомер 4,4"- или смесь изомеров? Несмотря на то, что один из реагентов у Вас трёхфункционален, Вы уверены, что Ваш "полимер" линеен, т.е. даже не имеет разветвления.. Возможно ли это в Вашем случае? Возможно. Если на моль МДИ взять моль глицерина и вести синтез при комнатной температуре. Активность первичных ОН групп при этом на порядок превосходит активность вторичных и Вы можете получить в основном линейную цепочку с регулярно торчащей в каждом элементарном звене по одной вторичной группе ОН. Хотя и какое-то количество разветвлений всё равно будет. Причем синтез надо ввести медленно добавляя изоционат в глицерин, лучше проводя реакцию в растворе. При реакции в массе надо медленно вводить изоционат и энергично перемешивать и снимать тепло - реакция очень экзотермична. Т.О. "полимер" у Вас будет достаточно гигроскопичен.
СО2 однозначно выделяется у Вас по реакции изоцианата с водой: 2 -NCO + H2O = -NHCONH- + CO2.
Ваше главное "мероприятие" я вообще не понял.
1. В какой ПУ вы собираетесь вводить свой гидрофильный "полимер" - состав, физ. состояние.
2. Что Вы вкладываете в понятие "не удаётся сделать диспергирование"? Если совместимости Вам не нужно, какие могут здесь проблемы? Даже сильное перемешивание не даёт возможности мелко распределить Ваш "наполнитель"? Подберите подходящее ПАВ - это обычно обязательно делается при получении тонких дисперсий, эмульсий. Конечно, вы не можете получить дисперсии, если Ваш "наолнитель" - сшитый эластичный полимер. Именно сшитый. Он у Вас в чём-нибудь растворяется?
3. Что Вы понимаете под термином "ломает баланс системы"? О каком балансе идёт речь?

Ответить

Вернуться в «полимеры / chemistry of polymers»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: тол и 1 гость