Странный результат реакции Михаэля

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
porphyrin_bgu
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am

Странный результат реакции Михаэля

Сообщение porphyrin_bgu » Чт мар 26, 2020 5:12 pm

В статье 95 года (Heterocycles, 1995, v. 41, p. 2527) описана реакция (см. вложение). Ожидаемый продукт (внизу слева) не получается. Спектры ЯМР 1Н и 13С показывают отсутствие метиновых водородов и углеродов, поэтому авторы считают, что оба эти водорода перескакивают на гетероатомы, образуя бис-енолы различного таутомерного строения. Если в случае водорода в индандионовом цикле никаких вопросов не возникает, то каким образом оторвать водород от центрального углерода?
Я повторил реакцию в описанных условиях (кипячение в этаноле, без катализатора) и убедился, что авторы неправы и получается продукт дегидрогенизации (справа внизу). То есть, водороды отщепляются. Окисление кислородом воздуха отвергается путем проведения реакции под аргоном.
Еще такой дополнительный штришок - если взять вместо хинолин-альдегида пиридин-альдегид (неважно, 2- или 4-) - образуется нормальный аддукт, как внизу слева.

Может ли кто подсказать, в чем дело?
Na_forum.png
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Cherep
Сообщения: 22818
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Странный результат реакции Михаэля

Сообщение Cherep » Чт мар 26, 2020 6:07 pm

Может как-то хитро хинолин-альдегид (вторая молекула, параллельно) восстанавливается до 1,4-дигидро (по аналогии с NADP+ в биохимии), окисляя ожидаемый продукт в то что получается по факту?

porphyrin_bgu
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am

Re: Странный результат реакции Михаэля

Сообщение porphyrin_bgu » Чт мар 26, 2020 6:35 pm

Что-то вроде этого, с отрывом двух водородов от первой молекулы?
Na_forum_1.png
Так продукта восстановления не видно.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1680
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Странный результат реакции Михаэля

Сообщение ChemNavigator » Чт мар 26, 2020 7:03 pm

Я думаю, восстанавливаться будет пиридиновое кольцо хинолина, а не бензольное (как на Вашей картинке). Образующиеся CH2 и NH-группы будут в пара-положениях друг к другу.
А спектры ЯМР показывают наличие метиленовых (CH2) протонов?

porphyrin_bgu
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am

Re: Странный результат реакции Михаэля

Сообщение porphyrin_bgu » Чт мар 26, 2020 7:07 pm

Тогда можно ожидать подобное поведение и в случае пиридинальдегидов.
После выделения спектры показывают только продукт. Хотя образовавшийся в реакции красный осадок я промывал толуолом. Может, и вымыл что-то лишнее.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1680
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Странный результат реакции Михаэля

Сообщение ChemNavigator » Чт мар 26, 2020 7:11 pm

Пиридин труднее восстанавливается до 1,4-дигидро, чем хинолин. Так что насчёт CH2-групп, спектры их не показывают?

porphyrin_bgu
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am

Re: Странный результат реакции Михаэля

Сообщение porphyrin_bgu » Чт мар 26, 2020 7:22 pm

В спектре продукта СН2-групп нет, но вполне возможно, я восстановленный хинолин отмыл при обработке. Надо поднимать спектры сырой реакционной смеси. Помню, что грязи там хватало.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1680
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Странный результат реакции Михаэля

Сообщение ChemNavigator » Чт мар 26, 2020 8:51 pm

porphyrin_bgu писал(а):
Чт мар 26, 2020 5:12 pm
Если в случае водорода в индандионовом цикле никаких вопросов не возникает, то каким образом оторвать водород от центрального углерода?
Если водороды не отщепляются, то возможен ещё и такой таутомер , в котором нет ни метиленовых, ни метиновых протонов (см. рис).
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

porphyrin_bgu
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am

Re: Странный результат реакции Михаэля

Сообщение porphyrin_bgu » Чт мар 26, 2020 9:21 pm

Эту структуру отрицают спектры ЯМР 1Н (только один слабопольный сигнал, скорее всего водородносвязанный NH) и 13С.
Мне как раз нравится идея отщепления центрального водорода второй молекулой, думаю сделать расчет переноса двух водородов на пиридиновый цикл. Хотя, судя по прикидкам, должно образоваться 1,2-дигидропроизводное.

Cherep
Сообщения: 22818
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Странный результат реакции Михаэля

Сообщение Cherep » Пт мар 27, 2020 2:30 pm

ChemNavigator писал(а):
Чт мар 26, 2020 7:03 pm
Я думаю, восстанавливаться будет пиридиновое кольцо хинолина, а не бензольное (как на Вашей картинке).
Я тоже это имел ввиду.

Cherep
Сообщения: 22818
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Странный результат реакции Михаэля

Сообщение Cherep » Пт мар 27, 2020 2:33 pm

porphyrin_bgu писал(а):
Чт мар 26, 2020 7:07 pm
Тогда можно ожидать подобное поведение и в случае пиридинальдегидов.
Я сам не очень люблю гетеросуслы, но ЕМНИП в ряду хинолина восстановление вроде легче протекает...

porphyrin_bgu
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am

Re: Странный результат реакции Михаэля

Сообщение porphyrin_bgu » Пт мар 27, 2020 4:29 pm

Cherep писал(а):
Пт мар 27, 2020 2:33 pm
porphyrin_bgu писал(а):
Чт мар 26, 2020 7:07 pm
Тогда можно ожидать подобное поведение и в случае пиридинальдегидов.
Я сам не очень люблю гетеросуслы, но ЕМНИП в ряду хинолина восстановление вроде легче протекает...
В каких условиях происходят такие реакции?

Cherep
Сообщения: 22818
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Странный результат реакции Михаэля

Сообщение Cherep » Пт мар 27, 2020 6:21 pm

porphyrin_bgu писал(а):
Пт мар 27, 2020 4:29 pm
Cherep писал(а):
Пт мар 27, 2020 2:33 pm
Я сам не очень люблю гетеросуслы, но ЕМНИП в ряду хинолина восстановление вроде легче протекает...
В каких условиях происходят такие реакции?
ну как бы я же написал: я не люблю ХГС (кроме химии индола)... ну есть же талмуды Comprehensive Heterocyclic Chemistry или Бартон-Уоллис для начала :shuffle:

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5321
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Странный результат реакции Михаэля

Сообщение Phobos » Пт мар 27, 2020 7:25 pm

А Вы и авторы изначально брали соотношение 2:1 или в соотношении 1:1 тоже пробовали? Вот что там получается? Ожидаемый продукт конденсации-элиминации?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

porphyrin_bgu
Сообщения: 87
Зарегистрирован: Ср июл 25, 2012 11:08 am

Re: Странный результат реакции Михаэля

Сообщение porphyrin_bgu » Пт мар 27, 2020 7:37 pm

В реакции с 2-пиридинальдегидом я пробовал разные соотношения, и всегда получался аддукт 2:1 нормального строения (без отщепления водородов). А для 2-хинолинальдегида соотношение взято 2:1 (индандион - альдегид), и получилось то, что на первой схеме.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя