бром и ДМФ?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5422
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

бром и ДМФ?

Сообщение Phobos » Вс июн 28, 2020 6:15 pm

Смутила процедура в одном патенте, где к раствору вещества в ДМФе прикапывали бром, тоже в виде раствора в ДМФ. Какое-то у меня подозрение, что раствор этот не особо устойчив, и возможны побочные реакции с бромированием самого ДМФ (тем более, что бром добавляют медленно). Сделал процедуру на пару грамм, при смешивании брома с ДМФ таки был тепловой эффект, а в капельной воронке на стенках остался налет будто ваксы вязкой...немного, но все же. И реакция не сильно чистая, где-то 30% получилось то ли побочного, то ли промежуточного (бром элиминировать сразу должен по замыслу, давая двойную связь).
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Андрей_Иванович
Сообщения: 12
Зарегистрирован: Ср ноя 30, 2016 2:08 am

Re: бром и ДМФ?

Сообщение Андрей_Иванович » Вс июн 28, 2020 8:19 pm

В литературе в качестве растворителей для бромирования молекулярным бромом указывают не только DMF, но и формамид. Я только с растворами брома в DMAC при комнатных температурах работал, в этом случае никаких признаков реакции брома с растворителем не было. Вакса может быть продукт реакции брома с примесями в DMF, хотя у вас, наверное, он чистый. А так, надо со вторым продуктом определиться, если это просто молекула с неотщепившейся молекулой брома, то довести реакцию до конца и не пенять на DMF. Разогрев сильный был при смешивании брома и DMFа?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5422
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: бром и ДМФ?

Сообщение Phobos » Вс июн 28, 2020 8:32 pm

Да, для 1 мл брома в 5 мл ДМФ - где-то с комнатной до 40 нагрелось.
ДМФ аналитический, сухой, бром с Мертвого моря прямиком :)
PS Вот что нашлось:
Br with DMF.jpg
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5422
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: бром и ДМФ?

Сообщение Phobos » Вс июн 28, 2020 9:05 pm

Код: Выделить всё

https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/N_N-Dimethylformamide#section=Hazardous-Reactivities-and-Incompatibilities
Да, тут кажись тоже не в восторге от этой парочки

The use of dimethyl formamide as a solvent in one of the catalysis reactions of olefins and bromine resulted in the operation of a rupture disk on an autoclave. The investigation indicated that there was a highly exothermic reaction between dimethyl formamide and bromine. In one instance mixing 40 cc of bromine and 150 cc of dimethyl formamide resulted in an increase of temperature to above 100 °C and an increase in pressure to above 2000 psi.
Bromine and dimethylformamide interaction is extremely exothermic...
Explosive reaction with bromine...
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Андрей_Иванович
Сообщения: 12
Зарегистрирован: Ср ноя 30, 2016 2:08 am

Re: бром и ДМФ?

Сообщение Андрей_Иванович » Вс июн 28, 2020 9:35 pm

Пишут, что бром растворим в спирте, эфире, а потом пишут что с ними жёстко реагируют, видимо, от условий всё зависит, от пропорций брома и DMF. А может истиным бромирующим агентом является какой-нибудь продукт брома с DMF. А тут в методе из Советского патенте всё хорошо.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

aber
Сообщения: 733
Зарегистрирован: Пн ноя 17, 2014 12:59 am

Re: бром и ДМФ?

Сообщение aber » Вс июн 28, 2020 9:44 pm

Hydroxymethylenedimethylammonium bromide это просто соль ДМФ с HBr . Она не может быть единственным продуктом реакции, еще должны быть продукты окисления

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1706
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: бром и ДМФ?

Сообщение ChemNavigator » Вс июн 28, 2020 9:57 pm

Бром мало того что реагирует с ДМФ, он ещё очень плохо в нём растворим, поэтому лучше искать другой растворитель. Бромирование ацетофенона до фенацилбромида, например, хорошо идёт в спиртах (этанол, метанол). Если Вам нужен апротонный растворитель, то можно взять тот же ДХМ.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5422
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: бром и ДМФ?

Сообщение Phobos » Вс июн 28, 2020 10:01 pm

Капать бром к активному субстрату в ДМФе это может быть вполне норм, а вот готовить раствор брома в ДМФе отдельно, заливать его в капельную воронку и потом еще медленно прикапывать - мне выглядит подозрительно.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3826
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: бром и ДМФ?

Сообщение SIG » Пн июн 29, 2020 1:33 am

Бромсукцинимид в ДМФА бромирует весьма спокойно, и по ионному механизму, видимо. Но это, наверное, не Ваш случай.

ximi
Сообщения: 3032
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: бром и ДМФ?

Сообщение ximi » Пн июн 29, 2020 4:03 pm

ДМФА реагирует с бромом но довольно медленно и на свету.
Но это не самый удачный растворитель для брома.

Как правило используют ЧХУ- хлороформ или ДХМ.
Чуть реже ДХЭ.

Если нужен апротонный то я бы смотрел с сторону ДМСО или в крайнем случае ГМФТА.

Еще как вариант диоксан ... он дает комплекс и потом мягко бромирует.


На спирты и ДМФА я бы смотрел в последнюю очередь!

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5422
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: бром и ДМФ?

Сообщение Phobos » Пн июн 29, 2020 7:37 pm

Я хорошо знаю, как обычно работают с бромом. Именно необычность данной процедуры побудила задать вопрос на форуме - вдруг это какие-то особые условия для определенных субстратов, и кто-то такое встречал?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1706
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: бром и ДМФ?

Сообщение ChemNavigator » Пн июн 29, 2020 8:13 pm

Если бы это были "особые условия", то авторы бы в статье хотя бы вкратце написали, почему они данном случае используют именно ДМФ (а не спирты, этилацетат, ДХМ и т.д.). То, что они это вопрос обошли, говорит о том, что авторы об этом скорее всего не задумывались, и взяли с полки первый попавшийся растворитель.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5422
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: бром и ДМФ?

Сообщение Phobos » Пн июн 29, 2020 8:26 pm

Брать с полки первый попавшийся растворитель - до такого даже студент-первокурсник не додумается. Я в начале написал, что это не статья, а патент - а в патентах дают минимум информации. ДМФ не самый удобный растворитель с точки зрения обработки реакции - надо или отгонять, или разбавлять большим количеством воды. Так что видимо, была причина его брать. Но...почему не добавлять бром прямо к субстрату в ДМФ, а непременно нужно раствор готовить?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1706
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: бром и ДМФ?

Сообщение ChemNavigator » Пн июн 29, 2020 8:48 pm

Phobos, Вы лучше скажите конкретно что у Вас за вещество (хотя бы примерно), и что из него надо получить при бромировании. Тогда можно будет рассуждать более определённо, нужен там ДМФ или нет, и чем его лучше заменить. Почему Вы так уверены в "гениальности" авторов патента, которые использовали ДМФ, но не сказали зачем он там нужен?

Может, они и написали в патенте про ДМФ именно потому, что это не самый удобный растворитель - чтобы сбить с толку тех, кто попытается этот патент воспроизвести (т.е. они могли в реальности провести ту реакцию в ДХМ или этилацетате, а в патенте написать, что брали ДМФ).

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5422
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: бром и ДМФ?

Сообщение Phobos » Пн июн 29, 2020 9:22 pm

Вещество может по вашим нормативам в прекурсорах значиться, поэтому я не хочу внимание поисковиков привлекать :) Скажем так - это производное 1,3-циклогександиона, броминация в ДМФ переводит его в резорциноловое производное. Садится бром, улетают 2HBr. Видимо, ДМФ дает некоторую основную среду, что облегчает процесс.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

ximi
Сообщения: 3032
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: бром и ДМФ?

Сообщение ximi » Вт июн 30, 2020 9:53 am

Скажем так - это производное 1,3-циклогександиона, броминация в ДМФ переводит его в резорциноловое производное. Садится бром, улетают 2HBr. Видимо, ДМФ дает некоторую основную среду, что облегчает процесс.
Сомнительно ....
Кетоны и так сами по себе неплохо бромируются.
Если реально нужна основная среда до добавляют карбонаты натрия или кальция.
Как вариант триэтиламин.
Видел методу где при галогенировании ацетона сыпали порошок мрамора.
Последний раз редактировалось ximi Вт июн 30, 2020 9:55 am, всего редактировалось 2 раза.

ximi
Сообщения: 3032
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: бром и ДМФ?

Сообщение ximi » Вт июн 30, 2020 9:54 am

поэтому я не хочу внимание поисковиков привлекать
Ну картинку приатачить можно !
Я так понимаю это производное оливетола ?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5422
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: бром и ДМФ?

Сообщение Phobos » Вт июн 30, 2020 10:56 am

Да, плюс метилкарбоксилат на кольце. Конденсация малоната с 2-нонен-2-он.
A solution of methanol (450 mL) at O °C was treated with sodium (25.5 g, 1.11 mol) in portions and stirred until dissolved. Dimethyl malonate (143 mL, 1.25 mol) was then added followed by (£)-hept-3-en-2-one (100 g, 0.89 mol) and the solution heated at reflux for 8 h. The methanol was removed then diluted with water (600 mL) and washed with CHCI3 (500 mL). The aqueous later was acidified and extracted with CHCI3 (3 x 400 mL). The combined organic layers were dried (MgSO4) and concentrated to give a white solid.
The white solid (5.37 g, 25.3 mmol) was dissolved in DMF (12 ml) and cooled to O °C. A solution of Br2 (1.30 mL, 25.4 mmol) in DMF (6.6 mL) was slowly added and the solution stirred at 20 0C for 1 h. The solution was then heated to 80 C for 16 h before cooling and treatment with 5% Na2S2O3 aqueous solution (200 mL) and being extracted with ethyl acetate (3 x 100 mL). The combined organic layers were dried (MgSO4) and concentrated. The crude material was recrystallized from DCM/hexane to give a white solid.
WO 2019/033164 A1 Tristan Reekie patent
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Maloy
Сообщения: 4016
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: бром и ДМФ?

Сообщение Maloy » Вт июн 30, 2020 10:16 pm

С бромом и хлором в дмф часто реакции ставил, естественно, готовить раствор галогенов в дмф пустое, они подаются прямо в реакционную смесь

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1706
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: бром и ДМФ?

Сообщение ChemNavigator » Вт июн 30, 2020 10:31 pm

Phobos писал(а):
Вт июн 30, 2020 10:56 am
Да, плюс метилкарбоксилат на кольце.
......
WO 2019/033164 A1 Tristan Reekie patent
В данной методике бром нужен для ароматизации (удалением 2-х атомов водорода). Поэтому для начала, я бы попытался выяснить, можно ли обойтись вообще без брома - например добавить катализатор гидрирования/дегидрирования.

Если без брома никак, то конкретно в данном случае я бы взял метанол (его потом можно легко отогнать).

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Majestic-12 [Bot] и 8 гостей