Моноациляция сахаров по первичному гидроксилу

[Phobos]

В свое время сахара, моноацилированные длинными жирными кислотами, рассматривались как биоразлагаемая версия моющих средств, безвредная для окружающей среды. Я темой этой особенно не интересовался, лишь знал, что такое направление существует, и даже небольшой заводик недалеко от меня функционирует.
Сейчас понадобилось для других целей одно такое соединение, полез в СФ смотреть общие методы - думал, что есть какие-то характерные для сахаров манипуляции с защитными группами, позволяющие в конце прийти к селективно эстерифицированному первичному гидроксилу пиранозной формы.. Оказалось, что нет. Есть несколько реакций с использованием энзимов. Есть пару статей с приготовлением напрямую, из суспензии сахара в пиридине, с хлорангидридом кислоты, и выходы довольно низкие, и региоизомеры на силике не делятся, и селективной эстерификации первичного гидроксила не происходит. Но авторам нужно было просто получить несколько образцов и их протестировать, поэтому их подобное устроило. Но вообще удивило, что примеров таких веществ очень мало, а способов нормального синтеза нет вообще.
Есть что-то, что я упустил? Может действительно, биотехнологии в этой области развиты настолько, что нет нужды в химии?

[Jokermaniak]

Ну, на некоторые изомеры можно навесить 2 ацетонидные защиты. Иначе печаль. Но вообще химия сахаров это дрянь и отстой.

[kbob]

Мне нейросеть накидала несколько ссылок, из которых только два заслуживают внимания

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-809521-8.00010-6

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/j.procbio.2011.07.021

Из последней сслыки

Эфиры жирных кислот и сахаров можно получать неферментативными химическими способами. Химические способы требуют больше энергии, чем ферментативный, и имеют низкую селективность. Кроме того, сочетание высокой температуры и щелочного катализатора, используемого в химических процессах, вызывает изменение цвета продукта и образование токсичных побочных продуктов. Некоторые из побочных продуктов являются аллергенными и, возможно, канцерогенными. Как следствие, синтез, катализируемый липазой, является предпочтительным вариантом для получения эфиров жирных кислот и сахаров.

поскольку эти эфиры используются в как моющие и косметические средства, то биосинтез является предпочтительным.

[Phobos]

Спасибо за ссылки. Видимо, с точки зрения химии там все таки печально и бесперспективно.

[SkydiVAR]

Когда-то давным давно мне попадался метод селективной защиты... Силильная, вроде бы с ТБДМС, если склероз не подводит. Вот только не помню, какой именно гидроксил так защищали. По логике, вроде, первичный должен быть, а как на самом деле - вообще не вспоминается.
В понедельник посмотрю ещё.
И да, это не про сахара было.

[Phobos]

Если не про сахар, то первичный спирт многими группами селективно защищается. Но сахар - это тварь весьма специфичная.

[Ahha]

В пиранозе первичный гидроксил селективно защищается тритилом, например: https://doi.org/10.1016/S0008-6215(00)82266-1

Они дальше ацетилировали без выделения, но попробуйте поискать, может, найдете и бензилирование. По крайней мере, штука такая якобы продается: https://www.bocsci.com/product/1-2-3-4- ... aOzjWtajUq

[ChemNavigator]

сахара, моноацилированные длинными жирными кислотами, рассматривались как биоразлагаемая версия моющих средств, безвредная для окружающей среды

Phobos, Вам нужны эфиры именно сахаров (т.е. полигидрокси-альдегидов), или эфиры многоатомных спиртов (типа сорбита, маннита, изосорбида и т.д.) тоже подойдут?

[Phobos]

Именно сахар, в пиранозной форме.

[maks]

Чтобы два раза не вставать вопрос из похожей области
Можно ли окисилить бета-циклодекстрин до кислоты по первичным спиртам ?
типа тритил или какой силил в начале ,потом защищать вторичные, если да - чем ? депротекция первичного , окисление в кислоту, депротекция вторичных
ну и самое приятное, что большая чистота не требуется

[ximi]

Можно ли окисилить бета-циклодекстрин до кислоты по первичным спиртам ?

В теории можно.
Есть селективные реакции которые окисляют первичные гидроксилы но не трогают вторичные.
Даже без хитрых защит.

Какие то системы на основе нитроксильных радикалов типа ТЕМПО + гипохлорит или нечто подобное.

[Phobos]

Да, в лароке есть подборка методов селективного окисления первичных спиртов в присутствии вторичных, и наоборот.

[maks]

Да, в лароке есть подборка методов селективного окисления первичных спиртов в присутствии вторичных, и наоборот.

Ларока под рукой нет, может в общих чертах идеи ?

[maks]

to ximi
сомнительно как-то, более слабый окислитель хлорит -окучивает вторичные, а тут гипохлорит + радикальный агент..

[Phobos]

Selective O.jpg

[kika]

to ximi
сомнительно как-то, более слабый окислитель хлорит -окучивает вторичные, а тут гипохлорит + радикальный агент..

А окисление целлюлозы гипохлоритом в присутствии ТЕМПО Вас не убедит?!
Окисление идет по первичному, причем значение рН там играет ключевую роль...

[maks]

Убедили количеством , пошел читать матчасть

[ximi]

Можно ли окисилить бета-циклодекстрин до кислоты по первичным спиртам ?

А может проще туда карбоксил навесить ...хлоруксусная поможет.
Она вначале с первичными реагирует.
Если кислородный мостик не мешает !

[kika]

А может проще туда карбоксил навесить ...хлоруксусная поможет.
Она вначале с первичными реагирует.
Если кислородный мостик не мешает !

А в чем проще?
То, что Вы предложили выше (гипохлорит с ТЕМПО) - это, по-моему, самое простое для водной среды, иначе бы фины не окисляли так целлюлозу в 10м3 реакторах...
А бета-циклодекстрин оооочень напоминает структуру целлюлозы

Другое дело, если среда неводная, тут много интересного может быть.

[ximi]

Ну хотя бы ценой и доступностью.
Хлоруксусная многотоннажная копеечная хрень ...

TEMPO немного дороже и менее доступна.