Хромен из о-аллилфенола?

[pH<7]

Что-то мне подсказывает, что если на о-аллилфенол подействовать бромом или ёдом с основанием, можно получить хромен (бензопиран). Не подкрепит ли кто-нибудь мои догадки соответствующими ссылками?

[Vittorio]

Что-то мне подсказывает, что если на о-аллилфенол подействовать бромом или ёдом с основанием, можно получить хромен (бензопиран). Не подкрепит ли кто-нибудь мои догадки соответствующими ссылками?

скорее 2-бром(йод)метил-2,3-дигидробензофуран, ИМХО

[horks]

Интересно, а если о-аллилфенол эпоксидировать, он зациклизуется в бензопиран с гидрокси группой?

[Бухалыч]

Интересно, а если о-аллилфенол эпоксидировать, он зациклизуется в бензопиран с гидрокси группой?

Не-а, там 4,5-бензо-2,3-дигидрофурфуриловый спирт должен получиться.

[Бухалыч]

Что-то мне подсказывает, что если на о-аллилфенол подействовать бромом или ёдом с основанием, можно получить хромен (бензопиран). Не подкрепит ли кто-нибудь мои догадки соответствующими ссылками?

Кислый, а ты из теоретического или из практического интереса спрашиваешь?
Если нуна хромен из фенола получить, то я б так попробовал:
1. Фенилаллиловый эфир отNBSить
2. Сделать фенил(кто-нибил)ацеталь
3. Погреть
4. Погреть с солянкой

[Serty]

скорее 2-бром(йод)метил-2,3-дигидробензофуран, ИМХО

Подтверждаю. делали так с NBS и NIS - получаются исключительно дигидробензофураны. Причем на довольно обширном наборе фенолов.

[Serty]

Что-то мне подсказывает, что если на о-аллилфенол подействовать бромом или ёдом с основанием, можно получить хромен (бензопиран). Не подкрепит ли кто-нибудь мои догадки соответствующими ссылками?

А вот желаемое тобой превращение описано в следующих условиях: KHCO3, air, Pd2(dba)3/DMSO - Larock, Richard C.; Wei, Lulin; Hightower, Timothy R.; SYNLES; Syn. Lett.; EN; 5; 1998; 522-524.(в exchange)

[pH<7]

скорее 2-бром(йод)метил-2,3-дигидробензофуран, ИМХО

Подтверждаю. делали так с NBS и NIS - получаются исключительно дигидробензофураны. Причем на довольно обширном наборе фенолов.

Спасибо! А в каких условиях, с каким основанием?

[Serty]

Спасибо! А в каких условиях, с каким основанием?

Посмотрел материалы(4г назад), и выяснил, что я немножечко наврал Склероз... Использовали NBS(NIS), NaHCO3 в водн. THF, и действительно образовывались только дигидробензофураны. Но! Полностью избежать побочного галоидирования в кольцо не удается, и продукты получались весьма грязными, чистить их оказалось сложно. Тогда была реализована альтернативная методика - эпоксидирование, с последующим замыканием цикла, которое происходит one-pot. Далее получившийся спирт переводили либо в галид, либо чаще в мезилат. Методику с NBS сейчас найти сложно, а вот для получение спирта:
-----
К раствору 10 г (47 ммоль) о-аллилфенола в 100 мл хлороформа присыпали порциями 13 г (75 ммоль из расчета на 100% кислоту) м-хлорнадбензойную кислоту таким образом, чтобы температура реакционной массы была в пределах 45-50°С. Затем смесь кипятили 2 ч до исчезновения по ТСХ исходного производного фенола. По завершении реакции смесь охлаждали до комнатной температуры, добавляли раствор 2.5 мл метансульфоновой кислоты в 3 мл хлороформа и перемешивали при 45°С в течение 1 ч. Снова охлаждали смесь, выпавший осадок отфильтровывали и промывали на фильтре хлороформом. Объединенные растворы промывали водным Na2S2O5, 5% NaOH, насыщенным раствором NaCl. Сушили Na2SO4 и упаривали. Остаток пропускали через фильтр с силикагелем, элюент CH2Cl2, CH2Cl2–MeOH, 5:1. После упаривания растворителей получали 9 г (85%) масла, которое кристаллизовалось при стоянии.
-----
Методика обобщенная для ~10 различных аллилфенолов.

[pH<7]

Растворитель нужен более полярный. ТГФ подойдёт?

[PAY]

Попробуй с N-PSP - точно плучится!

[Serty]

Растворитель нужен более полярный. ТГФ подойдёт?

Растворитель где? С NBS и NIS мы и пробовали THF. Но не понравилось - пошли через эпоксидирование. А вот когда замыкали бромометилтетрагидрофуран из спирта, нормально получилось с NBS/DCM.
Раз уж заинтересовало, то я глянул БШ - есть некоторое количество примеров, и набор источников галидов весьма разнообразен(см. exchange).

[pH<7]

Или эпоксиды хотят ровно там же, где исходное, или MCPBA просто не работает. Даже при длительном нагревании до 100 градусов в диоксане, с добавкой гидрокарбоната или без неё.

У меня вещество не очень растворимо в хлороформе и метилене, поэтому использовал ТГФ или диоскан. Насколько важен растворитель?

[Serty]

Странно, должно идти... По подвижности продукты могут быть близки, это верно. Мы когда подозреваем это ставим обычно в двух системах, чаще CHCl3-MeOH и C6H14-EtOAc, иногда помогает. А проще - сними спектр.


Кстати кто-нибудь обращал внимание, что MCPBA видно на пластинках в обычном свете как странное серое пятно, при достаточной концентрации. Особенно если глядеть под углом. Мне кажется, что это из-за развала и образования микропузырьков, но может есть и другие причины...