Бесконечное разбавление

[VTur]

В очередной раз услышал от химегов, что они определяют свойства раствора при разбавлении до 10^-10, 10^-20 и даже 10^-25 моль! Прикинул абсолютную и относительную ошибки разбавления (считая систематическую погрешность прибора 10^-6) и ничего не понял.
Кто-нибудь, кто знает каноническую процедуру, опишите её в подробностях. Как это делается? Сколько каждый раз требуется разбавлений и чем? Какая погрешность у прибора, которым меряется всё это? Измеряется объём или масса жидкости? А также дайте ссылку на стандартный химический учебник с этой процедурой, что бы я мог сослаться.
Мне говорят, что это стандартная процедура, теория разработана и пояснений по ней особо не требуется.

[Marxist]

Есть вполне научный метод последовательных разбавлений. Там всё просто: берут раствор, отбирают аликвоту, разбавляют, снова отбирают, повторяют, пока не надоест. Концентрация получаемой жидкости рассчитывается без особого труда и может быть хоть 10^(-1000) М. Выбираются такие объёмы, чтобы погрешность определения объёма была пренебрежима. Стандартизация по температуре совершенно не нужна, потому что изменение объёма от температуры для воды довольно мало (естественно, вся вода комнатной температуры). Меряется, естественно, объём.
Другое дело, если пишут, что такую концентрацию определили в растворе. Вот это бред.

[VTur]

отбирают аликвоту

Что это такое (это часть объёма или массы) и чем отбирают (интересна погрешность прибора)?

Концентрация получаемой жидкости рассчитывается без особого труда и может быть хоть 10^(-1000) М.

Как на фоне остального содержимого судят об этой (разбавляемой) жидкости? Какие-нибудь стандартные методы доказательства (что измеренная величина относится к разбавляемой жидкости) есть?

Выбираются такие объёмы, чтобы погрешность определения объёма была пренебрежима.

Дайте хоть какую-нибудь ссылку (но на что-то общеизвестное) или раскажите как определяют экспериментальную погрешность. Как потом находят доверительный интервал?
Ни каких знаний по этому поводу у меня нет, всё что расскажите будет внове.

[Marxist]

отбирают аликвоту

Что это такое (это часть объёма или массы) и чем отбирают (интересна погрешность прибора)?

Это некое количество (см. этимологию названия) нашего начального раствора. Отбирать можно, например, мерной пипеткой. Погрешность пипетки написана на пипетке.

Концентрация получаемой жидкости рассчитывается без особого труда и может быть хоть 10^(-1000) М.

Как на фоне остального содержимого судят об этой (разбавляемой) жидкости? Какие-нибудь стандартные методы доказательства (что измеренная величина относится к разбавляемой жидкости) есть?

Эти концентрации не измеряют, поскольку начиная с определённой концентрации измерить их будет невозможно, потому что они выходят за пределы обнаружения приборов. К тому же это обычно раствор индивидуального вещества в чистой воде (да, степень чистоты воды -- это проблема. Но решаемая)

Выбираются такие объёмы, чтобы погрешность определения объёма была пренебрежима.

Дайте хоть какую-нибудь ссылку (но на что-то общеизвестное) или раскажите как определяют экспериментальную погрешность. Как потом находят доверительный интервал?

Ну почитайте учебник Золотова по аналитике, там всё доступно расписано, как работают аналитики по классике.

[Polychemist]

С разведениями все нормально. Кстати, при работе с действительно разбавленными водными растворами более удобно и точно пользоваться не мерной посудой, а весами, если интересует их точность - возьмите паспорт на любые аналитические весы и почитайте. Далее берем 1 г раствора, доливаем 99 г воды - разведение в 100 раз. И по циклу. Но вот чего действительно надо спрашивать у Ваших химиков - с какой точностью они определяют "свойства раствора при разбавлении до..." и как проверяют достоверность отличия тех свойств от свойств воды.

[VTur]

На сколько я понял, степень разведения есть доля исходного раствора в конечном. Это так?
А какой чистоты берётся вода (какая максимальная степень чистоты достигается)?

[surius]

А какой чистоты берётся вода (какая максимальная степень чистоты достигается)?

Ну самое чисто что я видел из воды, это бидистилят превращенный в деионизат. Контроль на выходе осуществляется кондуктометрически и составляет примерно 0.11 мкСм. При желании наверное можно добиться и более чистого продукта. Но для повседневныхцелей хватает (ААС например)

[Polychemist]

На сколько я понял, степень разведения есть доля исходного раствора в конечном. Это так?

Так.

А какой чистоты берётся вода (какая максимальная степень чистоты достигается)?

Тут что-то написано про это:

Код: Выделить всё

http://www.millipore.com/techpublications/tech1/waterline1/

Там сказано, что у чистой воды проводимость при 20С 0,055 микроC/см. Реальные водоочищалки вроде дают менее 0.05 миллиС/см. Вообще, получение и работа с действительно чистой водой непросты. Тут нужна особая посуда, чистая (обеспыленная) комната, скафандры. С другой стороны, во многих случаях важна не столько общая чистота, сколько правильность концентрации по изучаемому веществу и одинаковость исходной воды для раствора с референсной водой. Ну а концентрации 10^-25 М - это в антихимию, мне кажется. Меньше одной молекулы на литр...

[Marxist]

Ну а концентрации 10^-25 М - это в антихимию, мне кажется. Меньше одной молекулы на литр...

Там я уже приводил статью и рецензию с подобными концентрациями.

[VTur]

Ну почитайте учебник Золотова по аналитике, там всё доступно расписано, как работают аналитики по классике.

В библиотеке давно ничего не дают. Говорят, сначала верни, что должен. Химики дали посмотреть статьи в "Биофизике", когда спишу ссылки, закажу. Но там нет обработки ошибок. А это самое интересное в эксперименте.
Посылать меня в библиотеку (Как пройти в библиотеку?) всё равно, что посылать на буквы. Может, скинити в обменник, или дадите ссылку на процедуру обработки ошибок при разбавлении.

[amik]

Для некоторых задач перегоняем дистиллированную воду в кварцевой конструкции. Анализ ICP-MS уверяет в полном отсутствии примесей , при этом проводимость не намного лучше исходного, 1-2 мСм/см

[arkansas]

По поводу определения ошибки концентрации в методе разбавлений.
Допустим, есть исходная концентрация, определенная как C±ΔC, где ошибка может быть или только систематической (например, при измерении спектрометром), или систематической+случайной с некоторой доверительной вероятностью (например, при приготовлении раствора в мерной колбе из навески). Допустим еще, есть калиброванная пипетка с объемом v±Δv, который определен с такой же доверительной вероятностью. Аликвота вносится пипеткой в мерную колбу, и проводится разбавление. Об ошибках в аналитических измерениях коротенько изложено, например, здесь: http://files.rushim.ru/books/analitika/vasiljev1.djvu , стр. 122-139.
Также для упрощения вывода будем пренебрегать ошибкой измерения объема V мерной колбы, считая ее намного меньше ошибки пипетки.
Известно, что
1) абсолютная погрешность последовательности операций равна сумме абс. погрешностей всех операций;
2) абсолютная погрешность функции определяется ее дифференциалом в конечных приращениях, где в роли конечных приращений аргументов выступают абсолютные погрешности величин, входящих в функцию.
Исходя из этого, у меня получились следующие формулы. Доверительный интервал (абсолютная погрешность) концентрации:

Код: Выделить всё

|δC|=СΔv/V*∑[n*(v/V)^(n-1)]n=1..m + ΔC*∑[(v/V)^n]n=1..m ,

где m - количество операций разбавления (остальные обозначения, думаю, понятны).
Относительная погрешность как сумма относительных погрешностей на каждом этапе разбавления:

Код: Выделить всё

ε=Δv/2v*[m^2+m] + mΔC/C

[eukar]

Ну почитайте учебник Золотова по аналитике, там всё доступно расписано, как работают аналитики по классике.

В библиотеке давно ничего не дают. Говорят, сначала верни, что должен. Химики дали посмотреть статьи в "Биофизике", когда спишу ссылки, закажу. Но там нет обработки ошибок. А это самое интересное в эксперименте.
Посылать меня в библиотеку (Как пройти в библиотеку?) всё равно, что посылать на буквы. Может, скинити в обменник, или дадите ссылку на процедуру обработки ошибок при разбавлении.

http://www.chem.msu.su/rus/teaching/analyt/garmasch.pdf

IMHO, the best in Russian

[VTur]

Доверительный интервал (абсолютная погрешность) концентрации:

Код: Выделить всё

|δC|=СΔv/V*∑[n*(v/V)^(n-1)]n=1..m + ΔC*∑[(v/V)^n]n=1..m ,

где m - количество операций разбавления (остальные обозначения, думаю, понятны).
Относительная погрешность (относительно конечной концентрации):

Код: Выделить всё

ε=Δv/V*[am-m-1-a^(-m)]/(a-1)^2 + ΔC/C*[a-a^(1-m)]/(a-1) ,

где a=v/V.

И какая же получается абсолютная и относительная погрешность, если взять лучшую пипетку и лучшую колбу? Хотя бы порядок величины.

[VTur]

Ребята, кто ещё занимается бесконечным разбавлением.
Можете обижать, можете нет, но когда физику говорят о порядках величины 10^-20, единственное, что приходит в голову, это масштабы Вселенной или опыты на ускорителях. Больше ничем таких цифр достичь нельзя. В химии их, по определению, нет. Т.е. вы писать их, естественно, можете, но веры им никакой!
Но статьи в "Биофизике" есть. Я ничего не понимаю!
Объясните подробнее, что всё это означает?

[arkansas]

Для оптимизации ошибки нужно эти формулы дифференцировать, приравнивать нулю, решать ур-е. Мне что-то лень сейчас. Могу сказать только, что для 2 операций разведения с лучшим дозатором, с которым я работал (разведение ~10^-12), относительная погрешность составит порядок тысяч % (больше 100 - это точно).
О "Биофизике". Концентрации выражать можно через сколь угодно малые величины (с соответствующей ошибкой). Вопрос только, в абсолютных концентрациях ли дело.

[VTur]

Для оптимизации ошибки нужно эти формулы дифференцировать, приравнивать нулю, решать ур-е. Мне что-то лень сейчас.

Это я и сам умею делать. Да ещё и преподаю это.
В просмотренных книгах (см. сцылки выше) об этой методе пол слова.
Меня интересует каноническая процедура оценки погрешности для данного метода. Так как считают её те, кто об этом пишет.
Тот, кто впервые описал методу, должен был указать как по его мнению считают ошибку.

[VTur]

Могу сказать только, что для 2 операций разведения с лучшим дозатором, с которым я работал (разведение ~10^-12), относительная погрешность составит порядок тысяч % (больше 100 - это точно).

Как это?

порядок тысяч %

!!!
Когда мне говорят об относительной ошибке в 50%, уже смешно. В таких случаях, нужно оговаривать, что относительная ошибка не есть информативная величина и приводить доверительный интервал.

[arkansas]

Могу сказать только, что для 2 операций разведения с лучшим дозатором, с которым я работал (разведение ~10^-12), относительная погрешность составит порядок тысяч % (больше 100 - это точно).

Как это?

Виноват - выводил сегодня ночью в полуобморочном состоянии, отнес абсолютную ошибку только к конечной концентрации. Относительную ошибку будем считать как сумму относительных ошибок на каждом этапе разведения (формулу выше скорректировал).
Тогда она составит для хорошего дозатора (Δv/v=0.001) 0.25% при 2 разведениях и 0.85% при 4 операциях разведения (это будет ~10^-23).
А что, определение ошибок в методиках "Биофизика" не приводит?

[surius]

Ребята, кто ещё занимается бесконечным разбавлением.
Можете обижать, можете нет, но когда физику говорят о порядках величины 10^-20, единственное, что приходит в голову, это масштабы Вселенной или опыты на ускорителях. Больше ничем таких цифр достичь нельзя. В химии их, по определению, нет. Т.е. вы писать их, естественно, можете, но веры им никакой!
Но статьи в "Биофизике" есть. Я ничего не понимаю!
Объясните подробнее, что всё это означает?

Вот на мой взгляд, херня это все полная. Я не верю в такие концентрации которые нельзя задетектить. Нельзя задетектить, нельзя стало быть достоверно сказать что оно есть или что их нет... Это же формализм полный...
Взяли с такой-то концентрацией, отобрали аликвоту, снова разбавили. ХА! а кто сказал, что уже при разведени (n-m) вы не отобрали просто растворитель? При переходе к таким концентрация уже нет полной обоснованности пользоваться статистикой. Да просто применять на дискретных величинах операции для непрерывных функций просто бессмысленно:evil: Да и что это за концентрация такая 10^-20. Любой, самый чувствительный метод, с самыми запредельными НПОК, ни на что не способен. данные захлебнуться в шумах, как пылинка в океане...

Это знаете как та задача:
Вопрос: через сколько распадется половина имеющегося радиоактивного калифорния..?
Ты думаешь, ну надо решить дифуру, но потом записываешь ур. и видишь, что достаточно знать только период полураспада. если у нас был грамм то задача то по суди тела тривиальная!
А теперь маленько меняем условие, в лаборатории получили 6 атомов этого самого калифорния, спрашивается, через сколько распадется половина... А хрен его знает!!!