Расчет гидрофильно-липофильного баланса ПАВ

[Yulia_Sh]

Здравствуйте!
Хорошо известно, что ГЛБ ПАВ рассчитывается по формуле 7+ сумма групповых чисел каждой группы.
А кто-нибудь встречал вывод этого уравнения?
Заранее спасибо.

[arkansas]

Так рассчитывается ГЛБ по Девису. Есть подозрение, что это соотношение эмпирическое. Вот Вам первоисточники:
J.T. Davies, Proc. 2nd Int. Congr. Surf. Act., London , Vol.1, p.426
Davies, J.T. and Rideal, E.K., Interfacial Phenomena, 2nd ed., Academic Press, New York, 1963, chap. 8
Мне они недоступны, поэтому выложить не могу . Встречались еще расчеты по Гриффину и Бехеру, для полноты картины ссылки:
Griffin, J., Classification of Surface-active Agents by “HLB”, J. Soc. Cosmet. Chem., 1, 311, 1949
Griffin, W. C., J. Soc. Cosmet. Chem., 5, 249, 1954
Becher, P., Emulsions. Theory and Practice, 3rd ed., American Chemical Society, Washington,DC, 2001

[Yulia_Sh]

Большое спасибо. Постараюсь найти.

[FOX-7]

А для чего он нужен?

[arkansas]

ГЛБ для чего? Да много где его применяют. Позволяет оценить эффективность ПАВ, от смачивания до солюбилизации. Дает хорошую корреляцию с температурой инверсии фаз, дисперсностью эмульсий, коэффициентом распределения между полярной-неполярной фазой итд итп

[AndreyS]

ГЛБ для чего? Да много где его применяют. Позволяет оценить эффективность ПАВ, от смачивания до солюбилизации. Дает хорошую корреляцию с температурой инверсии фаз, дисперсностью эмульсий, коэффициентом распределения между полярной-неполярной фазой итд итп

Для распространенных ПАВов это, вроде, все экспериментально померяно, а для более редкой и новой экзотики классические формулы плохо работают. Или нет?

[arkansas]

Все, как везде и всегда: что-то хорошо, что-то плохо вписывается. Для ионных групп вроде работает хорошо, для полярных неионных хуже.
К тому же это считается аддитивная величина (исключаем взаимодействие): смесь двух ПАВ будет иметь ГЛБ, составленный из ГЛБ индивидуальных компонентов, помноженных на их мольную долю.
Да и сомневаюсь, что даже для чистых ПАВ все померено. Не будешь же каждый гомолог промерять.

[Константин_Б]

Все, как везде и всегда: что-то хорошо, что-то плохо вписывается. Для ионных групп вроде работает хорошо, для полярных неионных хуже.

Эх, как было бы всем хорошо, если бы теория так гладко вписывалась в практику. А на практике, если для двух-трёх компонентных систем практическое применение расчётных значений ГЛБ хоть и криво, но можно использовать, то начиная с четырёх компонентных систем - это тёмный лес. Только методом проб и ошибок + интуиция.

[Yulia_Sh]

Возвращаясь к выводу ГЛБ:
В русскоязычной литературе в одной книге мне встретился вывод этого уравнения. Собственно говоря, это и послужило поводом начать тему для обсуждения. Эта книга - "Коллоидная химия в технологии микрокапсулирования". Автор Бабак В.Г. В прикрепленном файле как раз эта самая информация. Вот в общем в чем вопрос: не получаются у меня числовые коээфициенты, например 0,53 в выражении 1.7. И в общем не получается вывод. Как ни пробовала, не получается и все тут! Просто, что называется, за живое задело. Единицы измерения проверяла. Может кто-нибудь сумеет повторить этот вывод? Поделись тогда успехом, пожалуйста.
Заранее спасибо.

[Константин_Б]

Эта книга - "Коллоидная химия в технологии микрокапсулирования". Автор Бабак В.Г. В прикрепленном файле как раз эта самая информация. Вот в общем в чем вопрос: не получаются у меня числовые коээфициенты, например 0,53 в выражении 1.7. И в общем не получается вывод.

Прошёлся по выводу. Он вполне корректен и понятен до выражения 1.7. Однако при использовании значения работы по переносу одной группы СН2 из водной в углеводородную фазу -3,70 кДж/моль получил не 0,53, а 1,48 при Т=300К. Это наводит на мысль о неверном значении работы. При просмотре Абрамзона А.А."ПАВ: Свойства и применение" пришёл к выводу, что данное значение должно составлять порядка 0,9-1,3 кДж/моль. И смысл последнего выражения для ГЛБ для меня вообще покрыт мраком. Что есть сумма ni и каков физический смысл коэффициента b=0,35
Может Вы смогли бы выложить книгу полностью? Глядишь, что-нибудь и проясниться...

[arkansas]

Да, с коэффициентами какая-то путаница. У меня получилось b=0.67 при 298К, а откуда возникает 0.53 в (1.7), совершенно непонятно. Работа же представляется вполне разумной. Д.А. Фридрихсберг дает энергию перехода одной метиленовой группы из воздуха в водную фазу около 3 кДж/моль, соответственно, при замене воздуха на углеводород она будет еще больше на энергию сольватации

[Константин_Б]

Да, с коэффициентами какая-то путаница. У меня получилось b=0.67 при 298К, а откуда возникает 0.53 в (1.7), совершенно непонятно.

Не совсем понял, как Вы считали коэффициент b

Работа же представляется вполне разумной. Д.А. Фридрихсберг дает энергию перехода одной метиленовой группы из воздуха в водную фазу около 3 кДж/моль, соответственно, при замене воздуха на углеводород она будет еще больше на энергию сольватации

Работа переноса одной группы СН2 из водной в углеводородную фазу составляет величину порядка минус 3,70 кДж/моль,

Работа действительно будет больше, а по абсолютной величине меньше, на что я и намекал. При переходе вода-масло с ростом СН₂-цепи имеем выигрыш по энергии

[arkansas]

b=k_BT/Δμ_i,
а энергия=-работа, никакого противоречия нет. "Больше" означает больше по модулю

[Константин_Б]

b=k_BT/Δμ_i,

Эээ...Ну допустим. Тогда как определяем Δμ_i и что означает сам индекс i если выражение ГЛБ=7+b*lnК_р считается для целой молекулы, а не для её фрагмента.

а энергия=-работа, никакого противоречия нет. "Больше" означает больше по модулю

Чтобы внести алифатику из воздуха в водную фазу нужно совершить работу(затратить энергию). А при переходе из воды в углеводородную фазу энергия выделяется!

[arkansas]

b=k_BT/Δμ_i,

Эээ...Ну допустим. Тогда как определяем Δμ_i и что означает сам индекс i если выражение ГЛБ=7+b*lnК_р считается для целой молекулы, а не для её фрагмента.

Да, индекс тут, вообще-то, ни к чему. Речь, понятно, идет о работе переноса 1 метилена из воды в масло, которая отрицательная, или об энергии, которая положительная. Δμ означает энергию

Чтобы внести алифатику из воздуха в водную фазу нужно совершить работу(затратить энергию). А при переходе из воды в углеводородную фазу энергия выделяется!

Абсолютно с этим согласен. Только выделяющаяся энергия, с точки зрения термодинамической системы, отрицательна, а поглощающаяся положительна

[Константин_Б]

Абсолютно с этим согласен. Только выделяющаяся энергия, с точки зрения термодинамической системы, отрицательна, а поглощающаяся положительна

Вот и чудно. Теперь можно обсудить и порядок этой величины:
Так вот я всё же настаиваю на значении порядка -0,9-1,3 кДж/моль, но не как не 3 или уж тем более -3,70 кДж/моль.

[arkansas]

Странно, что не указана ссылка на значение свободной энергии растворения алифатических углеводородов в воде . Константин, поясните, о свободной энергии какого распределения идет речь у Абрамзона? Без контекста и с неважным качеством сканирования это очень сложно понять.
Беглый поиск у меня дал такие результаты. В Langmuir, 1995 приводятся значения Δμ/k_BT для гексадекана и додекана, их разность, деленная на 4, дает 1.425 (т.е. b=0.70).
В статьях из J. Phys. Chem., 1972 и Proc. Natl. Ac. Sci., 1974 свободная энергия перехода из углеводорода в воду связывается со свободной поверхностью молекулы и оценивается соответственно в 33 и 20-25 кал/(моль Ų). С учетом площади 31.8 Ų на одну СН₂-группу это дает 4386 и 2658-3323 Дж соответственно. Из этих данных, b=0.56 и 0.93-0.76 при 298 К. Кстати говоря, значение -2.67 кДж/моль при переходе одной СН₂-группы из объема водной фазы на поверхность дается и у Адамсона (Adamson A., Gast A., Physical chemistry of surfaces, Wiley, 1997, p. 91), хотя это довольно общее место, т.к. рассчитывается из правила Дюкло-Траубе как RTln 3
Статьи выкладываю.

[Константин_Б]

Странно, что не указана ссылка на значение свободной энергии растворения алифатических углеводородов в воде . Константин, поясните, о свободной энергии какого распределения идет речь у Абрамзона? Без контекста и с неважным качеством сканирования это очень сложно понять.

Рассматривается изменение свободной энергии при растворении одной жидкости в другой как частный пример распределения вещества между собственной фазой и жидкостью. Выложил сканы 41 и 42 страниц Абрамзона с приведенной информацией. Со статьями ознакомлюсь.

[arkansas]

Выложил сканы 41 и 42 страниц Абрамзона с приведенной информацией.

Данные таблиц четко указывают на систематическое изменение в 3.4 кДж/моль на одну группу СН₂, хотя из рисунка, действительно, следует около 1.8 кДж/моль. Хотелось бы глянуть на оригинальную работу [10], на которую ссылается при этом Абрамзон

[Константин_Б]

Данные таблиц четко указывают на систематическое изменение в 3.4 кДж/моль на одну группу СН₂, хотя из рисунка, действительно, следует около 1.8 кДж/моль. Хотелось бы глянуть на оригинальную работу [10], на которую ссылается при этом Абрамзон

Что-то я невнимательно смотрел Действительно по таблице получается 3.4 кДж/моль, что не соответствует графику... А в книге он ссылается сам на себя: [10]Абрамзон А.А., Зайченко Л.И., Позин Л.М. и др. - ЖПХ, 1978, т.51, №10, с.2307-2312.