циклизация ациламидразонов

[Falcon]

Други! Встала предо мной задача: зациклизовать сей ациламидразон в соответствующий 1,2,4-триазол (картинка в файлообменнике). На бумаге все выглядело хорошо, как говорится... В реальности оказалось, что стандартные способы циклизации не подходят (щелочи, алкоголяты, Et3N, Py, DBU, нагрев в вакууме, действие SOCl2 в Py(сера вступает в р-ю)). Выделяю только бензимидазол (или горох по ТСХ).
Вот что делать... (нажраться не предлагать, уже не помогает) подскажите.

[Formalinum]

Други! Встала предо мной задача: зациклизовать сей ациламидразон в соответствующий 1,2,4-триазол (картинка в файлообменнике). На бумаге все выглядело хорошо, как говорится... В реальности оказалось, что стандартные способы циклизации не подходят (щелочи, алкоголяты, Et3N, Py, DBU, нагрев в вакууме, действие SOCl2 в Py(сера вступает в р-ю)). Выделяю только бензимидазол (или горох по ТСХ).
Вот что делать... (нажраться не предлагать, уже не помогает) подскажите.

Мож его с ацетонитрилом случить? А ацил от азота триазола потом обломить, если сам не отвалится.

[Роджер]

А как добраться до файлообменника?

[Cherep]

В главной менюшке форума справа есть линк exchange, он же http://exchange.chemport.ru/

Вроде бы Serge когдато давал прямой путь к файлам, тогда теоретически можно кидать линк на картинку из форума. При этом если картинку сохранить в gif формате, то формула сразу будет видна всем.

А то меня, например, если честно, ломает лезть в копилку, потом скачивать, потом открывать исиской (кстати она не у всех может быть поставлена) или конвертировать в нечто другое.

И в амидразонах я не шурупю.

[Falcon]

Други! Встала предо мной задача: зациклизовать сей ациламидразон в соответствующий 1,2,4-триазол (картинка в файлообменнике). На бумаге все выглядело хорошо, как говорится... В реальности оказалось, что стандартные способы циклизации не подходят (щелочи, алкоголяты, Et3N, Py, DBU, нагрев в вакууме, действие SOCl2 в Py(сера вступает в р-ю)). Выделяю только бензимидазол (или горох по ТСХ).
Вот что делать... (нажраться не предлагать, уже не помогает) подскажите.

Мож его с ацетонитрилом случить? А ацил от азота триазола потом обломить, если сам не отвалится.

Э-э-э, а это как?
To Cherep: осталось дело за малым - установить фотошоп (и комп новый купить заодно, чтоб нормально работал)

[Formalinum]

Други! Встала предо мной задача: зациклизовать сей ациламидразон в соответствующий 1,2,4-триазол (картинка в файлообменнике). На бумаге все выглядело хорошо, как говорится... В реальности оказалось, что стандартные способы циклизации не подходят (щелочи, алкоголяты, Et3N, Py, DBU, нагрев в вакууме, действие SOCl2 в Py(сера вступает в р-ю)). Выделяю только бензимидазол (или горох по ТСХ).
Вот что делать... (нажраться не предлагать, уже не помогает) подскажите.

Мож его с ацетонитрилом случить? А ацил от азота триазола потом обломить, если сам не отвалится.

Э-э-э, а это как?

Ну как как? Прогреть с ацетонитрилом при возможно большей температуре. Но это автоклавный вариант...

Трифенилфосфином в тетрахлорметане можно попробовать.

[Satyros]

В амидразонах я тоже не очень большой специалист, но есть же ещё трифторметансульфоновый ангидрид и ангидрид трифторуксусной кислоты. Вот с ними, в пиридине, в присутствии ДМАПа покрутить. Достаточно активные системы для проведения подобных циклизаций.

[nitro]

...ангидрид трифторуксусной кислоты.

Wow! В МГУ есть такой реактив!!! Наверное, везёт вам.
Наши органики даже просто с уксусным ангидридом обламываютс.
Извиняюсь за offtopic.

[Satyros]

Дык он же запросто из самой кислоты получается, перегонкой с пентоксида фосфора. А уж кислота вполне себе доступна. Нет?

[Роджер]

А то меня, например, если честно, ломает лезть в копилку, потом скачивать, потом открывать исиской (кстати она не у всех может быть поставлена) или конвертировать в нечто другое.

Спасибо!
Это - не для меня - "исиськи" нету. Как-то спрашивал, где её можно скачать, но, кажется, никто не подсказал.

[Falcon]

По поводу нагревания в ацетонитриле скажу так - пробовал греть в ксилоле - выделил только бензимидазол.
Я думаю, что ситуация такая: при генерировании аниона при N3 происходит отщепление азолил-аниона и образование 2-амино-5-метил-1,3,4-оксадиазола (ПМР которого я только что получил). Либо генерируется анион на амидной группе, но это маловероятно.
Таким образом надо как то "заставить" N3 атом, не образовывая анион, атаковать амидную группу. Либо оч сильно повысить электрофильность амидной группы (заменив ее хлориминной, например, но вот что то никак пока...).
А вот трифенифосфин/четыреххлористый как работают?
Касаемо трифторуксусного в пиридине с ДМАП - такие системы, как я понимаю, сгенерируют анион на азоте.
(Тем, кто не может посмотреть картинку: сие в-во продукт взаимодействия 1-цианобензимидазола и гидразида уксусной к-ты)

[Deus]

Кислота, Сатирыч, дорогая дохуа. Сказали же - даже уксусного ангидрида нет.

[nitro]

Кислота, Сатирыч, дорогая дохуа. Сказали же - даже уксусного ангидрида нет.

Не нужно ерничать. С химией секретов нет, понятное дело, получить можно этот ангидрид, сложности не представляет. Просто уксусный ангидрид относится к запрещенным препаратам и работа с ним (в том числе и его получение), как и реализация у нас - запрещена. Offtopic

[Cherep]

Спасибо!
Это - не для меня - "исиськи" нету. Как-то спрашивал, где её можно скачать, но, кажется, никто не подсказал.

Регистрируетесь на www.mdl.com и скачиваете исиску.

[Cherep]

To Cherep: осталось дело за малым - установить фотошоп (и комп новый купить заодно, чтоб нормально работал)

Зачем фотошоп? Буду гнилым черным изделием, если совру.
Все формулы что я нарисовал были сохранены из Chem Draw в виде gif-файлов, потом сброшены на файлопомойку, а линк кинут в форум.
Файлопомока на холяву.

З.Ы. Я тоже хочу гиг оперативки...

[Formalinum]

А вот трифенифосфин/четыреххлористый как работают?

Дегидратация-хлорирование. Реагент очень мощный (амиды в нитрилы, монозамещённые формамиды в изоцианиды, мочевины в карбодиимиды, азиридины из b-аминоспиртов, ангидриды из кислот и пр.) и в мягких условиях действует (углеводы легко превращаются в хлориды, например).
Короче, в данном случае, результат реакции напоминает реакцию Вильсмейера-Хаака - промежуточно образуется имидоилхлоридподобный хвост, атакующий азот.
Очищаться придётся от трифенилфосфиноксида и хлороформа. Более высокие выходы достигаются при соотношении трифенилфосфин:тетрахлорметан ~ 1.5:1.
Смешивают трифенилфосфин с тетрахлорметаном, случают смесь с веществом при комнатной температуре (обычно). Для завершения добавляют основание - триэтиламин (нейтрализация выделившегося хлороводорода).
Ну вот. В двух словах всё. Реакция очень полезная, если бы не стоимость трифенилфосфина...

[Satyros]

Откуда же там хлороводород? Хлор уходит в хлороформ, разве нет? В этом то и прелесть сего метода, что он хорош для компаундов, ссущих от кислот.

[Formalinum]

Откуда же там хлороводород? Хлор уходит в хлороформ, разве нет? В этом то и прелесть сего метода, что он хорош для компаундов, ссущих от кислот.

Дык активной частицей является трифенилхлорфосфония хлороформид (блин... хлороформидом я обозвал анион хлороформа ) Этот трифенилхлорфосфоний трифенилфосфинирует (блин ещё раз) агент по кислороду с образованием хлорида трифенил(оксиагент)фосфония, который разваливается с образованием трифенилфосфиноксида (отличная уходящая группа) и хлорида (дезоксиагент)ония, из которого, как правило и сваливается хлороводород под действием основания. Ну, разумеется, я о варианте дегидратации, а не хлорирования рассказывал.
В общем вода делится на троих: кислород уходит в трифенилфосфиноксид, один водород - в хлороформ, другой водород - в хлороводород. Три хлора из четырёх остаются в метане, четвёртый уходит в хлороводород.
Метод-то тем и хорош, что хлороводород отваливается под действием основания - основание срывает протон, а хлорид остаётся противоионом. В принципе, никакой кислоты не получается.
ПыС: Ну, если ОЧЕНЬ НАДО, то могу и нарисовать...

[Satyros]

Да не, всё понятно, это я стормозил. Пьяный вчера был :)

[Formalinum]

Да не, всё понятно, это я стормозил. Пьяный вчера был

Хых... А я-то, блин...
Ну, мож кому и пригодится...