Выбор пал на перхлорнеопентан.
Ещё бы: атомы хлора сидят весьма плотно в вершинах чуть искажённого (группа симметрии T) икосаэдра, образуя псевдосферу ничем не хуже карборановой, и при этом "мешают" друг другу примерно так же, как атомы иода в гексаиодбензоле. Вполне можно ожидать, что при ионизации появится псевдосферическое связывание, как появляется кольцевое в [C6I6]2+.
Однако расчёт показал, что молекула перхлорнеопентана вполне устойчива и что ионизация до [C5Cl12]3+ требует порядка 40 эВ энергии. Связывание, правда, при этом появляется, но сферической ароматичности в нём мало. Пербромированный аналог повёл себя аналогично. Оба соединения показали потенциальную уязвимость связи С-С, удлиннившейся до ~0.165 нм.
Впрочем, заинтересовало другое. Молекулы перхлор- и пербромнеопентана с очевидностью имеют хиральную структуру: расчётный барьер перехода между энантиомерами (вращение CHal3-групп) для C5Cl12 составляет 2.3 эВ, а для C5Br12 ещё выше. Сюрпризом также оказался положительный заряд на атомах хлора в сочетании со значительным (-0.27) отрицательным зарядом на внешних атомах углерода C5Cl12, существенно превышающим таковой для бромированного аналога. И прежде, чем списывать это на погрешность расчёта, я решил посмотреть, как в этом свете покажет себя перфторнеопентан.
* * * * * * *
Собственно, перфторнеопентан, в отличие от своих хлорированных и бромированных собратьев, получен на практике и описан в литературе [2][3][4]. Беглый просмотр первой же статьи ставит в ступор: какая к чёрту температура плавления за 70 градусов по цельсию, если линейный C5F12 кипит при 29? И почему в случае, если есть хотя бы один незамещённый водород, температура плавления (а с ней и кипения) резко падает?
"Прикидочный" расчёт зарядов на атомах молекулы перфторнеопентана показал картину, противоположную C5Cl12. На фторах заряд оказался отрицательным (в то время как на хлорах был положительным), а на внешних атомах углерода - положительный (+0.9). Но при этом центральный атом углерода имеет заряд -0.6, что слегка удивляет. Прямо-таки двойной электронный слой получается.
Икосаэдр из атомов фтора оказался более искажённым, чем в C5Cl12. При этом расчётный барьер вращения CF3-групп, переводящего один энантиомер в другой, оказался равным 0.5 эВ - существенно ниже, чем для C5Cl12, но вместе с тем он достаточно велик для того, чтобы это вращение затормаживалось при комнатных температурах.
Всё это в совокупности поднимает множество вопросов:
1) почему образование твёрдого C5F12 происходит при такой относительно высокой температуре? Можно ли предположить образование "пластического кристалла" по аналогии с неопентаном? Следует ли искать решение в особенностях электронного строения?
2) насколько существенна хиральность C5F12 при образовании кристаллов? Будут ли эти кристаллы стереорегулярными, или следует рассчитывать лишь на "ближний порядок"? Ведь отличимость энантиомеров весьма низка за счёт близости их формы к сферической.
3) возможен ли синтез C5Cl12, и каких физических свойств следует от него ожидать?
[1] http://dx.doi.org/10.1021/ja00225a038
[2] http://dx.doi.org/10.1021/ja01585a047
[3] http://dx.doi.org/10.1021/ja00836a008
[4] http://dx.doi.org/10.1021/ja00413a029
