Ацетилацетонаты

обсуждение проблем неорганической химии, неорганического материаловедения, химии твердого тела и всего, что с этим связано
inorgancis, materials and solid state chemistry for professionals
Set Lopata
Сообщения: 46
Зарегистрирован: Вт май 11, 2010 9:52 am

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение Set Lopata » Чт май 23, 2013 8:48 am

На первом курсе у меня была курсовая работа - синтез ацетилацетоната бария. Вроде никаких сложностей не возникло, но поскольку было это в 92 году, подробностей уже не вспомню:)

Sander1234
Сообщения: 358
Зарегистрирован: Пт июн 22, 2007 8:35 pm

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение Sander1234 » Чт май 23, 2013 4:01 pm

И все же главный вопрос, как получить чистый, без гидроксидов и карбонатов ацетилацетонат лития?
Когда мы варили 100500 ацетилацетонатов для синтезов, то там обычно была финальная стадия- сублимация под вакуумом.
Посмотрите, летуч ли Acac лития. Если да- тупо перегоните.

Мы с щелочными металлами не делали, но даже с переходными- там порядочно всяких нелетучих гов-н оставалось.

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23125
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение amik » Чт май 23, 2013 5:03 pm

Щелочные АА не летучи. Если нужны чистые, без примеси карбонатов и свободной щелочи, то обычная кристаллизация литиевой соли из водного спирта с небольшой добавкой ацетилацетона поможет.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Flie
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Пн фев 11, 2013 9:49 pm

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение Flie » Чт май 23, 2013 5:38 pm

amik писал(а):Щелочные АА не летучи. Если нужны чистые, без примеси карбонатов и свободной щелочи, то обычная кристаллизация литиевой соли из водного спирта с небольшой добавкой ацетилацетона поможет.

каким методом надо проводить кристаллизацию? Упаривание, упаривание под разрежением, охлаждением? Литиевый ацац очень хорошо растворим в воде и чуть хуже в спирте, так что просто так не выпадет.
Еще надо что бы весь ацетилацетон вступал в реакцию, за исключением того "буфера" что избыток обеспечивает. Что б выход хороший был.

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23125
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение amik » Чт май 23, 2013 9:36 pm

1. как вариант без упарки - политермическая кристаллизация из воды. Выход небольшой, но продукт чистый
2. Спирт бывает не только этиловым :)
3. Высаливание
4. Желтизна скорее всего обусловлена примесями металлов в исходниках. Железо, например, содержание которого в реактивном гидроксиде лития может составлять тысячные доли процента, образует интенсивно окрашенный в красно-бурый цвет ацетилацетонат, который охотно сокристаллизуется с литиевой "солью".

Впрочем, как кажется, если вы этим веществом плотно занимаетесь, то кто-кому должен рассказывать нюансы синтеза? :?
Проверьте для интереса, реагирует ли карбонат лития с ацетилацетоном. Реакция должна быть хорошо заметна по выделению углекислого газа. Если процесс идет, то примесь карбоната в продукте легко обезвреживается небольшим количеством АА. Иначе упаривайте свои системы под вакуумом.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

MONSTA
Сообщения: 1998
Зарегистрирован: Вт фев 20, 2007 11:36 am

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение MONSTA » Пт май 24, 2013 10:22 am

amik писал(а): Проверьте для интереса, реагирует ли карбонат лития с ацетилацетоном. Реакция должна быть хорошо заметна по выделению углекислого газа. Если процесс идет, то примесь карбоната в продукте легко обезвреживается небольшим количеством АА. Иначе упаривайте свои системы под вакуумом.
Карбонат лития и с водой не реагирует. В смысле, очень мало растворим. А Вы хотите, чтобы он реагировал с "кислотой", намного слабее угольной. На мой взгляд, напрасная трата реактивов. И кажется мне, что проблема образования карбоната тут может очень даже встать боком...

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14694
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение Vittorio » Пт май 24, 2013 4:11 pm

MONSTA писал(а):Карбонат лития и с водой не реагирует. В смысле, очень мало растворим.
1.54 g/100 mL (0 °C)
1.32 g/100 mL (20 °C)
1.00 g/100 mL (60 °C)
0.72 g/100 mL (100 °C)
ИМХО вполне достаточно для реакции.

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23125
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение amik » Пт май 24, 2013 4:21 pm

Коллега MONSTA, Вы серьезно ошибаетесь в данном случае, будучи столь категоричны :?
Растворимость Li2CO3 составляет при комнатной температуре около 13 грамм на литр, что никак нельзя называть "очень малой".
Во-вторых, для теоретической оценки возможности реакции ацетилацетона с карбонатом лития имеет смысл рассматривать также вторую(!) константу диссоциации угольной кислоты, которая как раз меньше, чем у АА :wink:
В-третьих, АА по факту прекрасно реагирует с Li2CO3 при нагревании с выделением СО2 и получением литиевой "соли" :wink:

Поэтому, подозреваю, проблемы у Flie в том, что он(она) что-то неправильно делает.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Flie
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Пн фев 11, 2013 9:49 pm

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение Flie » Сб май 25, 2013 5:56 pm

amik писал(а):Коллега MONSTA, Вы серьезно ошибаетесь в данном случае, будучи столь категоричны :?
Растворимость Li2CO3 составляет при комнатной температуре около 13 грамм на литр, что никак нельзя называть "очень малой".
Во-вторых, для теоретической оценки возможности реакции ацетилацетона с карбонатом лития имеет смысл рассматривать также вторую(!) константу диссоциации угольной кислоты, которая как раз меньше, чем у АА :wink:
В-третьих, АА по факту прекрасно реагирует с Li2CO3 при нагревании с выделением СО2 и получением литиевой "соли" :wink:

Поэтому, подозреваю, проблемы у Flie в том, что он что-то неправильно делает.

ну на счет прекрасно я б не сказал. Вот сейчас взял 3,25 гр карбоната лития и 21 гр АА (знаю что не стихиометрия), оно лишь слегка пожелтело но карбонат как плавал так и плавает. Даже при таком избытке АА, реакция до конца не идет. Нагревал до 50 град.

"Наверно он что то делает не правильно."

Не понимаю, что можно сделать неправильно при смешивании карбоната и АА? Реактивы точно хорошие. АА проверял в лаборатории на преломление и реакции с АА железа и меди. Карбонат проверял реакцией с муравьиной кислотой.

За помощь спасибо. Жаль мне в лабе помочь не могут, заняты, да и сами про АА в деталях не рулят.

Flie
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Пн фев 11, 2013 9:49 pm

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение Flie » Сб май 25, 2013 6:06 pm

я вообще что хотел донести. Что так или иначе после реакции в продукте присутствует вода. В конечном продукте она не допускается, а значит ее оттуда надо удалить. Но если вести упаривание, то АА слетит сверх нормы вместе с водой, и получим примесь карбонат\гидроксид. Избытком АА вопрос не решается, т.к чем больше дашь АА, тем больше его улетит при упарке (он просто будет сильнее лететь), и к тому моменту пока испарится вся вода, АА все ровно улетит сверх нормы оставив карбонат гидроксид.

Тут идея у меня. Может провести упарку пока АА еще остается в норме, а потом в эксикатор над CaCL2? Последний поглощает воду, а АА вроде как не тянет. Может хоть так получится.

Политермическая кристаллизация к сожалению не катит - получение АА лития становится нерентабельным.

Высаливание - заморочишся потом очищать.

Упаривать под разрежением то можно. Но кажется мне что АА полетит вместе с водой, опять получим гидроксид.

Только что проверил - нагрел осторожно смесь АА + карбонат лития до кипения, но карбонат все ровно плавает. Не идет реакция.

У меня подозрение что она не идет из за отсутствия воды. При каких условиях АА переходит в енольную форму? Вода же нужна?

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23125
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение amik » Сб май 25, 2013 9:50 pm

Напрямую, без воды, Li2CO3 и не должен реагировать с АА из-за нерастворимости его и продукта реакции в ацетилацетоне. Вода обязательна еще и из-за того, что свое слабокислое естество АА проявляет в водном растворе. Количество добавляемой воды определяйте экспериментальным путем, но ее явно должно быть не меньше по массе, чем АА с учетом ограниченной растворимости литиевой "соли".
В общем, кипятите в колбе с обратным холодильником( предупреждает потери АА) до полного растворения карбоната лития и прекращения выделения углекислого газа. После охлаждения стоит отфильтровать. Но с гидроксидом будет все равно лучше, надежнее и быстрее :) Как сушить продукт уже сказано в теме ранее, небольшой нагрев и вакуум. Можно сушить даже в вакууме водоструйного насоса, но как это организовать в ваших условиях - заочно решить не получится, не представляя имеющегося оборудования.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Flie
Сообщения: 10
Зарегистрирован: Пн фев 11, 2013 9:49 pm

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение Flie » Сб май 25, 2013 11:29 pm

хотел сказать, да немного опередили :)

добавил воды примерно 5 частей на часть исходной смеси, реакция не идет. Тогда подогрел в водяной бане, реакция началась а сейчас идет довольно таки активно.

Да, согласен , из гидроксида куда проще.

Советовали делать в смеси вода+спирт. Ну ведь получается и в воде. Зачем тогда еще спирт вводить?

Сушить при разрежении водоструйника могу, он есть в наличии. Только чем мне это поможет? Ведь проблема не в разложении вещества а в улетучивании АА вместе с водой. Даже избыток АА не помгает, все ровно улетает больше чем нужно оставляя гидроксид. То есть проблема в том что он АА улетает сверх нормы ДО ТОГО как улетит вся вода. Не быстро, а БЫСТРЕЕ воды, которую надо удалить. В вакууме ацетилацетон будет лететь медленее воды?

Аватара пользователя
tixmir
Сообщения: 642
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm
Контактная информация:

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение tixmir » Вс июн 02, 2013 2:25 pm

Интересно, а если добавлять в смесь АА скарбонатом лития не воду, а мИтанол, реакция пойдет? Имхо, метанол упаривать легче.

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23125
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение amik » Вс июн 02, 2013 6:50 pm

Без воды никак :dontknow:
Плюс на стадии растворения нужна достаточно высокая температура для разложения гидрокарбоната лития.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15174
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение Любитель_Манниха » Пт фев 13, 2015 3:16 pm

На всякий пожарный (навеяно разложением солей хрома(II) ) поинтересуюсь, не характерно ли для ацетилацетонатов платиноидов взрывное разложение? По патенту ацетилацетонат палладия надо сушить при 50 С/10 мм.

[ Post made via Android ] Изображение
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
IAV
Сообщения: 431
Зарегистрирован: Ср фев 21, 2007 2:19 pm

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение IAV » Чт фев 19, 2015 2:19 am

Всем доброго времени суток! Дабы не плодить схожих тем, напишу здесь.
Делал ацацы Mn(acac)3 u Cr(acac)3 из марганцовки и бихромата соотв., вроде бы всё оч просто получается, фильтруем осадок, сушим градусов 60-80 и плавится как в литературе (правда в случае Mn(acac)3 плавление какое-то невразумительное, он скорее во что-то из черного в бежевое трансформируется, но при 155 как и в прописи). Далее попробовал получить Cd(acac)2 из нитрата или хлорида (не помню) с Насас с аммиаком (уже понял, что лучше было нейтрализовать чем то помягче, во избежание образования гидроксиацаца). Выпал почти белый осадок, я думал всё также просто, посушил...но плавится где 240 вместо 210. Вопрос, что с ним не так? аммиака перелил и гидроксиацац кадмия частично образовался? Гидролизнулся при сушке в печке при 65 цельсиях? полимеризовался? Легче спасти или заново аккуратнее сделать? Но, как я понял, что ацацы Д-элементов в С.О. +2 координационно ненасыщенны и легко хапают воду, аммиак или молекулу растворителя? Как лучше получить безводный ацац кадмия, если я аккуратно получу гидрат? То же самое касается и ацацов цинка и кобальта II, кои у меня продажные и видимо гидраты? Насколько они гигроскопичны безводные, непродолжительный контакт с воздухом не помешает мне их ввести скажем в силикон без особого гидратирования? Также интересуют ацацы РЗЭ, там как я понимаю и трис-ацацы координационно ненасыщены и те же проблемы могут возникнуть? Поделитесь, плиз опытом, кто через это уже проходил на практике.

ПС Видел методы дегидратации замещением гидратной воды например фенантролином и последующей ступенчатой термовакуумной сублимацией фенантролина и нужного безводного мономерного трис-ацаца РЗЭ, прокатит, как думаете\знаете?

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15174
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение Любитель_Манниха » Чт июл 09, 2015 9:06 pm

Пробую воспроизвести методику:
PrNH4-acac.png
Кипятил ласково, в течение суток ничего не выпало :?
Пара часов в холодильнике - без изменений.
Потом покипятил конкретно, с хорошим рефлюксом, полчаса - навыпадал осадок на всю колбу, но белый :?
Что я делаю не так? Надо было сразу при смешении аммиака и ацетилацетона зверски кипятить?
Количества всех компонентов брал в 4 раза больше от указанных в статье. Брал нитрат празеодима кристаллогидрат "из банки", советский.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

zavarka34
Сообщения: 1
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2018 1:10 pm

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение zavarka34 » Сб июн 02, 2018 1:34 pm

случайно никто не получал бензоилацетонаты и дибензоилметанаты металлов?

Аватара пользователя
amik
Сообщения: 23125
Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 9:32 pm

Re: Ацетилацетонаты

Сообщение amik » Пн июн 04, 2018 3:17 pm

Случайно вообще? Тогда ответ скорее нет - их случайно вряд ли получают, или интересует кто-то из участников форума, занимающийся синтезом и изучением свойств дикетонатов?
Одного-двух людей точно знаю, да и сам получал соединения с близкими по структуре и свойствам лигандами, но вы вполне сможете сформулировать вопрос конкретнее.
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)

Ответить

Вернуться в «неорганическая химия и химия твердого тела / inorganic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей