Локальная электрофильность, и ещё пара вопросов

[Nightcat]

Назрели следующие вопросы:

1) Локальная электрофильность, local electrophilicity index. На форуме нашёл какие-то упоминания о ней, но ответов на вопросы не нашлось. Кто-то реально её считал? Насколько эта величина оказалась практически применимой для вас? Пробовал считать глобальную электрофильность по Parr-у, она считается элементарно, но конкретно для моих целей она оказалась мягко говоря из разряда сферических коней в вакууме. Возникла мысль, что локальная электрофильность (разработанная Chattaraj-ем, см. 10.1021/cr040109f) будет более применимой, но не очень понятно, как считать необходимый для неё condensed Fukui index. Сложилось впечатление, что все его считающие пользуются какими-то самодельными приписками к Гауссиану. Кто-то может разъяснить подробнее, как этот чудо-индекс считается?

2) Гауссиан любит выдавать предупреждения такого вида: **** Warning!!: The largest alpha MO coefficient is 0.29255015D+02
Общий смысл этого сообщения мне понятен, всякие там линейные зависимости и т.п., но вот вопрос такой: насколько это реально сказывается на результатах?

3) Разговор об этом на форуме опять-таки вёлся, но толком ничего сказано не было: о CUDA-вычислениях. Кто-то пользовался TeraChem-ом, пока демо-версия ещё была в свободном доступе? У меня почему-то он отказался запускаться под свежей OpenSUSE, все последние драйвера CUDA в наличии. Карта - GTX 285, TeraChem-ом должна по идее поддерживаться, но он почему-то наотрез отказывался обнаруживать эту самую графическую карту. Единственное, что пришло в голову: драйвера CUDA были не те, которые рекомендовались, а более новые. У кого-то что-то путное с TeraChem-ом получалось?

4) Какой софт вы используете для конформационного анализа? Пытался пользоваться Tinker-ом, но вышел большой облом с тем, что у него нет параметров для нужных мне B-N связей. В идеале нужен какой-то аналог Tinker-а, который бы работал с полуэмпирикой АМ1, она подозрительно хорошо работает для моих соединений (в качестве начальных геометрий для DFT, разумеется). Что-то можете посоветовать?

Спасибо!

[amge]

4) Какой софт вы используете для конформационного анализа? Пытался пользоваться Tinker-ом, но вышел большой облом с тем, что у него нет параметров для нужных мне B-N связей. В идеале нужен какой-то аналог Tinker-а, который бы работал с полуэмпирикой АМ1, она подозрительно хорошо работает для моих соединений (в качестве начальных геометрий для DFT, разумеется). Что-то можете посоветовать?

О! Вот про это я могу много порассказать. Если кратко, в порядке предпочтительности (для меня):
Marvin, Vconf, TINKER scan. Пробовал также Frog, Multiconf-DOCK и OMEGA, но не понравились. Платные программы не пробовал.
Вот здесь и здесь можно почитать более подробно.

[leos]

1) Локальная электрофильность, local electrophilicity index. На форуме нашёл какие-то упоминания о ней, но ответов на вопросы не нашлось. Кто-то реально её считал? Насколько эта величина оказалась практически применимой для вас? Пробовал считать глобальную электрофильность по Parr-у, она считается элементарно, но конкретно для моих целей она оказалась мягко говоря из разряда сферических коней в вакууме. Возникла мысль, что локальная электрофильность (разработанная Chattaraj-ем, см. 10.1021/cr040109f) будет более применимой, но не очень понятно, как считать необходимый для неё condensed Fukui index. Сложилось впечатление, что все его считающие пользуются какими-то самодельными приписками к Гауссиану. Кто-то может разъяснить подробнее, как этот чудо-индекс считается?

Судя по названию надо посчитать нейтральную молекулу и анион. Тогда condensed Fukui index будет что-то типа разности между Малликеновскими заселённостями базисных функций (АО) аниона и исходной молекулы.

2) Гауссиан любит выдавать предупреждения такого вида: **** Warning!!: The largest alpha MO coefficient is 0.29255015D+02
Общий смысл этого сообщения мне понятен, всякие там линейные зависимости и т.п., но вот вопрос такой: насколько это реально сказывается на результатах?

Может упасть точность расчёта.

[Nightcat]

О! Вот про это я могу много порассказать. Если кратко, в порядке предпочтительности (для меня):
Marvin, Vconf, TINKER scan. Пробовал также Frog, Multiconf-DOCK и OMEGA, но не понравились. Платные программы не пробовал.
Вот здесь и здесь можно почитать более подробно.

Спасибо! Да, ваш сайт я давно приметил, и про конформационный анализ на нём глянул, но вот почему-то прошёл мимо самой этой программы conformers. Вопросы такие: как я понимаю, все эти генераторы конформеров работают в мол. механике, так? Изначально работающих в АМ1 нет? Впрочем, полагаю, что вы неспроста этот скрипт написали Вопрос такой: как у механики Marvin-а и Vconf-а обстоят дела с наличием параметров для разных элементов? Как я уже упоминал, Tinker мне не подошёл, т.к. в нём не было параметров для нужных мне связей, а искать эти параметры в литературе, и потом вставлять их в Tinker не хотелось. Гауссиановский UFF, к примеру, с нужными мне соединениями работает без проблем. И вообще, вы для каких-то элементорганических соединений конформационный анализ делаете?

[Nightcat]

Судя по названию надо посчитать нейтральную молекулу и анион. Тогда condensed Fukui index будет что-то типа разности между Малликеновскими заселённостями базисных функций (АО) аниона и исходной молекулы.

ОК, спасибо. Как я понимаю, анион не оптимизируется, а считается для той же геометрии?

Может упасть точность расчёта.

Вот именно это меня и интересует - а насколько сильно может упасть? Для каких-то соединений и условий у меня такие сообщения выкидываются едва ли не каждый раз.

[Marxist]

Пробовал также <...> OMEGA, но не понравились.

А чем омега-то не понравилась? Довольно быстрая всё-таки, 2 с на молекулу на 500 конформаций.

Гауссиановский UFF, к примеру, с нужными мне соединениями работает без проблем.

Что-то меня терзают смутные сомнения по поводу этого уффа, но поскольку я его не щупал и щупать не собираюсь, оставлю их всё-таки при себе Непонятно, в чём проблема экспортировать его параметры и вставить в тинкер или любую другую программу.

Вопросы такие: как я понимаю, все эти генераторы конформеров работают в мол. механике, так? Изначально работающих в АМ1 нет?

ПМСМ, слишком долго будет работать. И так перебор большой, а если ещё полуэмпирикой оптимизировать...

[amge]

Вопросы такие: как я понимаю, все эти генераторы конформеров работают в мол. механике, так? Изначально работающих в АМ1 нет?

Да. Нет . Одну из причин назвал Marxist. Кроме того, в конформационный анализ невозможен без понятия "связь" (иначе как отличить конформер от изомера). А в АМ1, как и в любой квантовой химии, никаких связей изначально нет (система определяется положением ядер и количеством электронов).

Вопрос такой: как у механики Marvin-а и Vconf-а обстоят дела с наличием параметров для разных элементов? Как я уже упоминал, Tinker мне не подошёл, т.к. в нём не было параметров для нужных мне связей, а искать эти параметры в литературе, и потом вставлять их в Tinker не хотелось. Гауссиановский UFF, к примеру, с нужными мне соединениями работает без проблем. И вообще, вы для каких-то элементорганических соединений конформационный анализ делаете?

Marvin и Vconf используют силовое поле Дрейдинга, поэтому проблем с параметрами у них практически нет. Marvin вообще всеяден. Любые элементы (с любым координационным числом), катионы, анионы, радикалы. И всякие элементорганические соединения, разумеется. Например, вот.

[amge]

А чем омега-то не понравилась? Довольно быстрая всё-таки, 2 с на молекулу на 500 конформаций.

Высокая скорость важна для огромных биомолекул. У меня же совсем другие объекты и важнее полнота поиска. А с этим у омеги оказалось не очень: слишком мало конформеров выдала и самый стабильный пропустила. К тому же, не дали, гады, мне лицензию. Сказали, твоему профессору дадим, а тебе нет. Абыдно, слушай.

[amge]

Как я уже упоминал, Tinker мне не подошёл, т.к. в нём не было параметров для нужных мне связей

Tinker может не подойти и по другой причине. Он использует систематический поиск, т.е. находит связи, вокруг которых можно вращать и пытается это делать. В каких-то случаях такой подход работает очень хорошо, для открыто-цепочечных соединений Tinker найдет действительно все, но поробуйте им поискать конформеры циклогексана.
У Marvin и Vconf другой подход. Насколько я понял, они разбивают молекулу на фрагменты и затем эти фрагменты патаются по-разному состыковывать. Поэтому, например, они из транс-декалина могут сделать цис (если, конечно, не зафиксировать стереохимию).
Самое правильное - использовать все имеющиеся в наличии генераторы. Тогда риск пропустить самый стабильный конформер резко снижается.

[Nightcat]

Marvin и Vconf используют силовое поле Дрейдинга, поэтому проблем с параметрами у них практически нет. Marvin вообще всеяден. Любые элементы (с любым координационным числом), катионы, анионы, радикалы. И всякие элементорганические соединения, разумеется. Например, вот.

Благодарю. Буду разбираться с Marvin-ом, Vconf-ом и вашим conformers. К слову, у Vconf-а весьма злая академическая лицензия, аж МАС-адреса им подавай

[amge]

у Vconf-а весьма злая академическая лицензия, аж МАС-адреса им подавай

Это да. А я еще сдуру заказал только один, причем слабенький, компьютер. Но Vconf того стоит. Иногда только у него получается найти самый стабильный конформер.
У Marvin-а, наоборот, лицензия весьма демократичная: на два года и переносимая на другие машины. И Marvin, конечно, очень удобен: нарисовал и тут же считаешь.

[Nightcat]

А я еще сдуру заказал только один, причем слабенький, компьютер. Но Vconf того стоит. Иногда только у него получается найти самый стабильный конформер.
У Marvin-а, наоборот, лицензия весьма демократичная: на два года и переносимая на другие машины. И Marvin, конечно, очень удобен: нарисовал и тут же считаешь.

Вот блин. Я такую же глупость сделал, поскольку под рукой не было МАС-адреса самого мощного компа. У них ещё одну лицензию на то же имя попросить нельзя?

Да, кстати скрипты ваши полезны очень, что для конформеров, что для Природы. Думаю их чуток под себя подогнать, чтобы после полуэмпирики всё считалось Природой (у меня молекулы относительно маленькие, не больше 10 минут на каждую в PBE/L1), и ещё раз сортировалось и отсеивалось. Да и вообще, чтобы после Природы всё автоматически Гауссиану скармливалось, энергию посчитать, из-за патологического недоверия. Понравилось, как периодическая таблица в скрипты вписана - эстеты, однако

Кстати, а бывало, что все эти программы вместе упускали какой-то важный конформер, который потом случайно находился каким-то иным образом?

[Marxist]

Я такую же глупость сделал, поскольку под рукой не было МАС-адреса самого мощного компа. У них ещё одну лицензию на то же имя попросить нельзя?

Не проще MAC-адрес поменять?

[amge]

У них ещё одну лицензию на то же имя попросить нельзя?

Не знаю, не пробовал. Я обхожусь conformers -vconf -no_mopac ... (благо vconf работает очень быстро) и далее уже на мощном компьютере расчет с мопаком.

чтобы после полуэмпирики всё считалось Природой

Я тоже об этом думал, но делать не стал. Одна из причин - перед расчетом DFT правильно было бы подготовить объединенный набор конформеров (отсеять дубли, почти всегда бывающие в наборах из разных генераторов, чтобы не считать одно и то же несколько раз). А сделать это автоматически сложно. Даже если vconf был бы на всех компах, будут проблемы с tinker-ом (scan часто как бы зависает; у меня для этого случая предусмотрено остановить скрипт и тут же перезапустить его). Да и marvin (для этой цели можно было бы использовать cxcalc conformers) часто требует ручного вмешательства (тоже как бы зависает; тогда приходится уменьшать кол-во заказанных конформеров). Но если все же соберетесь делать автоматизацию для DFT, рекомендую взять из скрипта pri функцию для генерирования Природовских инпутов.

Кстати, а бывало, что все эти программы вместе упускали какой-то важный конформер, который потом случайно находился каким-то иным образом?

Хоть и изредка, но бывает. Например, не удалось найти самый стабильный конформер 12-краун-4 (симметрии S4).

[Darth Vasya]

Marvin и Vconf используют силовое поле Дрейдинга, поэтому проблем с параметрами у них практически нет. Marvin вообще всеяден. Любые элементы (с любым координационным числом), катионы, анионы, радикалы.

Такое утверждение, на первый взгляд, эквивалентно "Marvin и Vconf принципиально неспособны дать качественно верные предсказания ни для каких систем"

[amge]

Такое утверждение, на первый взгляд, эквивалентно "Marvin и Vconf принципиально неспособны дать качественно верные предсказания ни для каких систем"

В общем то, Вы правы. Для систем, подпадающих под описание "любые элементы (с любым координационным числом), катионы, анионы, радикалы" именно так дело и обстоит. Но для таких систем задача стоит найти хоть какие-нибудь не совсем лишенные смысла начальные приближения, да побольше, а дальше квантовая химия разберется. И такой подход себя, как ни странно, оправдывает. Например, пробовал считать систему Н⁺(Н₂О)₆, задавая вместо водородных связей (их марвин не понимает) простые. Структуры у него получились, естественно, бредовые, но зато много. Квантовая химия их полностью перестроила, и в результате все те комплексы, которые обсуждались в литературе, получились (и вдобавок куча которых не обсуждались).

[kbob]

Тема еще жива?
По переходному состоянию http://limor1.nioch.nsc.ru/quant_C8H8.html есть статья?
Статья похоже есть, но других авторов
http://www.researchgate.net/publication ... ith_dienes
барьер - 24 kcal/mol

[amge]

К сожалению, совершенно не помню, давно это было. Не исключено, что и нет. Но если найдете что-нибудь, не сочтите за труд, дайте знать.

[kbob]

Я вчера обнаружил подобную структуру, когда искал IRC из бирадикала кубана (который является переходным состоянием в реакции разложения) в продукт реакции. Хотел бы сослаться.

[wait]

дык на сайт и сошлитесь. В чем проблемы?