priroda и поиск ПС

[petrovps]

Доброе время суток, коллеги!
Столкнулся с проблемой при поиске ПС в реакции изомеризации замещенных бициклобутанов (см. вложение).
Вначале оптимизировал геометрию (PBE/L22) экзо,экзо- и эндо,эндо-изомеров. Затем задал scan по диэдральному углу, нашел максимум на графике, просчитал для него hessian, в нем 1 мнимая частота, отвечающая колебаниям бцб фрагмента, далее оптимизировал геометрию с параметром saddle=1 и гессианом для максимума из ППЭ. получил структуру, гессиан которой содержит тоже 1 мнимую частоту, которая отвечает уже не тем колебаниям, которые нужны. Т.е. ПС не для процесса инверсии. Помогите, пожалуйста, решить эту проблему.

[VTur]

Придется делать IRC. Если скатитесь к тем же реагентам и продуктам, то либо есть несколько ПС, что очень неприятно, их нужно будет все перебрать на предмет меньшей энергии (настоящий ПС). Либо чесать дыню, что это могло бы быть. Типа плоской вершины с углублениями на ППЭ.

[petrovps]

IRC делал, по нему и убедился в "неистинности" ПС. Абсолютно согласен с Вами насчет плоской вершины с углублениями на ППЭ, т.к. нашел по крайней мере 3 таких ПС. Интересен тот факт, что в случае такого моноэфира ПС нашел достаточно быстро.

[VTur]

У ПС есть нехорошее свойство - оно очень рыхлое. Его нужно считать с жесткими условиями сходимости. Не поможет - увеличивайте базис. Орбитали часто расползаются. Конкрентно советовать не могу - не знаю Природу.

[amge]

Вначале оптимизировал геометрию (PBE/L22) экзо,экзо- и эндо,эндо-изомеров. Затем задал scan по диэдральному углу, нашел максимум на графике, просчитал для него hessian, в нем 1 мнимая частота, отвечающая колебаниям бцб фрагмента, далее оптимизировал геометрию с параметром saddle=1 и гессианом для максимума из ППЭ. получил структуру, гессиан которой содержит тоже 1 мнимую частоту, которая отвечает уже не тем колебаниям, которые нужны. Т.е. ПС не для процесса инверсии. Помогите, пожалуйста, решить эту проблему.

Такая ситуация встречается часто. Однозначного решения я не знаю.
Прежде всего для ускорения ищите ПС в базисе L1, потом можно дооптимизировать в L22 (а гессиан можно взять от L1, такое часто проходит). Работа ускорится в разы.
Посмотрите внимательно путь оптимизации. Если на нем есть плато, на котором структура еще сохраняет ключевые черты предполагаемого ПС, то в качестве начального приближения можно взять точку с этого плато.
Можно пробовать скан в другую сторону (от продукта) и сканы по другим геометрическим параметрам, например, расстояние С2-С4.
И наконец, если родственное ПС уже есть, грех этим не воспользоваться: заместите в нем группу, затем гессиан и поиск ПС (даже если в гессиане не будет мнимой частоты, не страшно, иногда и без нее находится). Для верности предварительно можно после замещения заморозить геометрические параметры, определяюшие структуру ПС, и прооптимизировать геометрию. Либо еще один прием: пустить замещенное ПС на оптимизацию. Если ПС "мягкое", то оптимизация вначале поправит погрешности ручного замещения, энергия при этом резко понизится. В качестве начального приближения нужно взять точку, в которой ключевые черты ПС еще сохраняются.

[petrovps]

Спасибо за совет, amge. Сегодня попробую снова. Скан в другую сторону зарядил, поставил 20 точек, жду. Пытался найти ПС в бцб диэфире без фенильных колец-столкнулся с той же проблемой. Попробую взять за основу ПС для моноэфира.