ликбез по физике от VTur

[VTur]

Сборная авторская тема для разных сообщений не по существу. Начало здесь, продолжение следует

Приведенные Вами «научные» аргументы, мягко говоря, удивительны.
То, что тут некоторые не знают квантовой механики и барахтаются в квантовой химии – не страшно, это дело наживное.
То, что не знают, что молекула аммиака в возбужденном состоянии плоская, этилена скрещенная, а карбонильные и амидильные фрагменты пирамидализуются, странно, но допускаю. Примеров достаточно?
Но то, что тут занимаются наукой и не знают методологии науки – ни в какие ворота не лезет.
Молекулу в студию. Какую молекулу? Какой расчет?
В физике критерием истинности является результат правильно поставленного эксперимента. Но когда результат модельного расчета является мерилом доказательства или опровержения теории, при огрублении которой были получены формулы для этого же расчета, это даже не смешно.
Хотя допускаю, что лично у Вас результаты расчета по вертикальным переходам всегда блестяще совпадают с экспериментом, что и подтверждает Вашу правоту. Но тогда соблаговолите объяснить, как по расчету методом Хартри-Фока, не прибегая к теоретическим построениям, сделать вывод или опровергнуть утверждение, что основное методической ошибкой является неучет межэлектронной корреляции. Или самосогласованное поле тоже всеобщий принцип?! И нет никакой межэлектронной корреляции!!!

[sanya1024]

То, что не знают, что молекула аммиака в возбужденном состоянии плоская, этилена скрещенная, а карбонильные и амидильные фрагменты пирамидализуются, странно, но допускаю. Примеров достаточно?

Я сама работаю с молекулами, к-рые в возбужденном состоянии имеют существенно иную структуру, чем в основном. Поглощение света такими молекулами вполне корректно рассматривать в свете принципа Франка-Кондона. Надеюсь, Вы не станете спорить, что сдвинуть (фотоном) с места электрон как минимум в 2000 раз легче, чем ядро атома? что схватив фотон, в первую очередь приходит в движение электронная плотность, и только потом начинают двигаться ядра. Дальнейшая эволюция возбужденной молекулы, в частности, конфигурация ее ядер, может быть неадиабатической, если имеет место сближение или пересечение каких-либо ППЭ.

Я просила привести пример молекулы, в к-рой при поглощении фотона первыми приходили бы в движение ядра, или ядра начинали бы двигаться одновременно с перестройкой электронной плотности. В принципе, такую ситуацию можно представить: если между основным и электронно-возбужденным состоянием щель ну очень маленькая (квазивырождение) в геометрии минимума основного состояния. Таких молекул я не знаю. Обычно когда ППЭ S0 и S1 сближаются, на S0 при этом какой-то бугор, а вовсе не минимум. Приведете мне контрпример -- отстану от Вас.

А сейчас прошу меня не беспокоить, я в отпуске и хотела бы нормально отдохнуть, чего и Вам желаю.

[VTur]

Если бы Вы внимательно посмотрели книгу Давыдова "Квантовая механика", то обратили бы внимание, что всё обосновано в гармоническом приближении, для жестких молекул, когда ППЭ представляет собой параболу. В книгах, где авторы это понимают, ППЭ так и рисуется, как одна парабола под другой.

"Я просила привести пример молекулы, в к-рой при поглощении фотона первыми приходили бы в движение ядра, или ядра начинали бы двигаться одновременно с перестройкой электронной плотности." В квантовой механике этого нет, это квазиклассическое приближение.
В момент взаимодействия (поглощения) фотона возникает система молекул-фотон, которая характеризуется огромными неопределенностями по координатам и энергиям. То, что Вы говорите, там и представить нельзя.

Еще раз говорю, для жестких молекул достаточно Ваших представлений, для существенно нежестких молекул нужно рассматривать вертикальное возбуждени+релаксацию электронной плотности.

[VTur]

Плохо то, что Вы с таким напором пропагандируете не очень понятные для Вас моменты.
Я готов подгрузить для Вас те книги по квантам, что у меня есть и помочь в них разобраться. Показать наиболее существенные приближения, иерархию физических моделей и границы их применимости.
Хотя основная библиотека у меня в бумажном виде.

Давайте разберемся в сначала в приближении Борна-Оппенгеймера. Я готов подробно всё объяснить. Но тогда придется читать Давыдова. В книгах по квантовой химии одни общие фразы, даже в Степанов Пупышев "Квантовая механика молекул и Квантовая химия", хотя и чуть подробнее, чем везде, даже в Майере.

[Driver]

В дополнение к анонсированному разбору происхождения и обоснования приближения Борна-Опенгеймера (и принципа Франка-Кондона), желательно, чтобы были подробно рассмотрены и практически важные для теоретической химии следствия из них. В частности то, что из них следует отсутствие жесткой и однозначной связи между энергетическим состоянием и геометрией (строением) молекулы. Такие основополагающие процедуры «квантовой химии» как оптимизация структуры и т.д. и т.п. исходят из посылки о наличии жесткой и однозначной связи между энергетическим состоянием и геометрией молекулы. Таким образом приближение Борна-Опенгеймера (и принцип Франка-Кондона) противоречит первоначальной посылке в квантово-химических расчетов.