Z-9-трикозен - путь синтеза

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
himik
Сообщения: 1085
Зарегистрирован: Вт май 04, 2004 3:55 pm

Z-9-трикозен - путь синтеза

Сообщение himik » Пн мар 11, 2013 9:00 pm

Здравствуйте коллеги!
Возник чисто теоретический вопрос: возможно ли получить Z-9-трикозен (мускалур) из ацетилена и соответствующих галогеналканов? Причем необходим метод дающий именно Z-изомер (думаю что диалкилирование ацетилена с последующим контролируемым восстановлением даст смесь изомеров). :shuffle:
Реально его получали по реакции Виттига.
Бей красных пока не побелеют, бей белых пока не покраснеют. [Н.И. Махно]

Патриотизм - это последнее пристанище негодяев.

Человек и кошка порошок тот примут и печаль отступит и тоска пройдет...

Тому, кто тверд во грехе, раскаяние не нужно.

Аватара пользователя
iskariot
Сообщения: 2268
Зарегистрирован: Пт сен 15, 2006 2:37 pm

Re: Z-9-трикозен - путь синтеза

Сообщение iskariot » Вт мар 12, 2013 7:22 am

Почему бы и нет? Если пойти через карбометаллирование ацетиленов. Там син-присоединение идет почти количественно :issue:

А вообще, синтез аттрактантов описывался здесь, причем металлорганики там хватает...
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 10225
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: Z-9-трикозен - путь синтеза

Сообщение SkydiVAR » Вт мар 12, 2013 10:53 am

Такой несимметричный ацетилен можно сделать в 2 стадии, последовательно алкилируя сначала ацетиленид натрия в аммиаке одним галогеналканом, а потом терминальный ацетилен, опять же с натрием в аммиаке вторым галогеналканом. Лучше брать бромиды. На второй стадии можно металлировать не натрием в аммиаке, а БуЛи в ТГФе, использование БуЛи/ТГФ на первой стадии даст много побочного продукта диалкилирования - НССLi в ТГФе легко диспропорционирует на HCCH и LiCCLi, в отличие от НССNa в аммиаке. Сам раз на эти грабли наступил.
Насколько помню, восстановление на катализаторе Линдляра идет как раз до цис-алкенов (сам не делал).
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6931
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Z-9-трикозен - путь синтеза

Сообщение Phobos » Вт мар 12, 2013 11:03 am

Если уж все равно лезть в металлоорганику, то можно выйти из пропаргилового спирта, проалкилировать его по ацетиленовой группе, затем гидроксил превратить в бромид и прореагировать с другой стороны с подходящим нуклеофилом (гриньяр с медью и т.д.). Не надо мучений при работе с ацетиленом - ни тебе дипропорционаций, ни осушительных систем для газов.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
iskariot
Сообщения: 2268
Зарегистрирован: Пт сен 15, 2006 2:37 pm

Re: Z-9-трикозен - путь синтеза

Сообщение iskariot » Вт мар 12, 2013 11:40 am

SkydiVAR писал(а):использование БуЛи/ТГФ на первой стадии даст много побочного продукта диалкилирования - НССLi в ТГФе легко диспропорционирует на HCCH и LiCCLi, в отличие от НССNa в аммиаке.
Дык можно из TMS-ацетилена исходить и смело лить BuLi. И потом, как справедливо отметил SkydiVAR, на Линдларе :up:

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 10225
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: Z-9-трикозен - путь синтеза

Сообщение SkydiVAR » Вт мар 12, 2013 11:54 am

Phobos писал(а):Не надо мучений при работе с ацетиленом - ни тебе дипропорционаций, ни осушительных систем для газов.
Ацетилен и аммиак брал прямо из баллонов. Аммиак переиспарял (он у меня шел жидкий из баллона с сифоном), ацетилен барботировал через сернягу. Если следы ацетона в ацетилене и сохранялись - это было пофиг, поскольку и ацетилена, и натрия берется заведомый избыток по отношению к бромиду.
В принципе, конечно, когда первый раз берешься за такой синтез - немного страшновато всё не учесть. Ну и - жидкий аммиак, опять же. После первого синтеза понимаешь, что не так страшен чёрт. Я первый раз делал строго по прописи - растворил натрий в аммиаке с парой крупинок соли железа, использовал хитрый обратный холодильник, охлаждаемый сухим льдом, долго ждал, пока превратится в амид и только потом задувал ацетилен... Во второй раз нашел другую пропись - предварительно надул ацетилена в аммиак, натрий бросал небольшими кусками раскатанный в фольгу, следующий кусок после исчезновения синей окраски от предыдущего, поддерживая слабый ток ацетилена. Всё прошло легко и непринужденно, потом прикапал бромгексан и убрал баню. К утру аммиак испарился, продукт промыл и перегнал. Всё.
Впрочем, на вкус и цвет фломастеры разные...
iskariot писал(а):Дык можно из TMS-ацетилена исходить и смело лить BuLi. И потом, как справедливо отметил SkydiVAR, на Линдларе :up:
Во-во, я так сначала и хотел сделать, чтобы с аммиаком не возиться. Попытка сваритьTMS-ацетилен по прописи из OrgSyn оказалась неуспешной - не выдержал температурный режим и вместо TMS-CCH получил TMS-CC-TMS. Из-за диспропорционирования. Можно было, конечно, купить его, но в тот момент время ожидания поставки оказалось почти месяц. Сделал с аммиаком - и не жалею.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6931
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Z-9-трикозен - путь синтеза

Сообщение Phobos » Вт мар 12, 2013 2:01 pm

Ну вот у нас на синтезе хотя бы на 100 ммол вещества уже бы поинтересовались товарищи из службы (техники) безопасности: А что это вы, товарищи, в тягу выпускаете тучу ацетилена, а потом еще и аммиак? Ловить надо, а не природу загрязнять и безопасность нарушать.
Кстати, ЕМНИП, есть процедура получения силил-ацетиленида именно из дисилила. Еще один эквивалент бутил-лития селективно валит одну связь С-Si и дает селективно анион.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 10225
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: Z-9-трикозен - путь синтеза

Сообщение SkydiVAR » Вт мар 12, 2013 2:21 pm

Phobos писал(а):Кстати, ЕМНИП, есть процедура получения силил-ацетиленида именно из дисилила. Еще один эквивалент бутил-лития селективно валит одну связь С-Si и дает селективно анион.
О! Ссылочкой не поделитесь, коллега? Будет весьма полезна мне...
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6931
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Z-9-трикозен - путь синтеза

Сообщение Phobos » Вт мар 12, 2013 2:47 pm

Нет ссылки - рассказывал об этом препод наш по advanced organic chemistry, профессор Ilan Marek лет 15 назад...Вики об этом кратко упоминает:
BTMSA is used as a nucleophile in Friedel-Crafts type acylations and alkylations and a precursor to lithium trimethylsilylacetylide.
Надо поиск сделать в СФ, задав его и бутил-литий как исходные.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 10225
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: Z-9-трикозен - путь синтеза

Сообщение SkydiVAR » Вт мар 12, 2013 4:22 pm

попробую...
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Z-9-трикозен - путь синтеза

Сообщение StYV » Ср мар 13, 2013 8:13 am

Электросинтез по Кольбе олеиновой и энантовой кислот - как вариант.
С уважением StYV.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя