Гексанитробензол

[Droog_Andrey]

Речь пойдёт не о его взрывчатости, а о его структуре.

Молекула его, очевидно, хиральна, т.к. нитрогруппы не помещаются в одну плоскость с бензольным кольцом, что подтверждают и экспериментальные данные:
http://dx.doi.org/10.1007/BF00744430

Однако хиральных кристаллов из него вроде бы не получается. Авторы той статьи предполагают, что молекулы укладываются послойно (см. рис. 7): слой правых, слой левых, слой правых, слой левых...

Но как они так, пёс их возьми, ухитряются? Я вот прикинул VSXC/6-31G* барьер перехода между энантиомерами, взяв за седловую точку конформацию, в которой все нитрогруппы перпендикулярны кольцу - получилось 175 кДж/моль (см. вложение). ИМХО многовато. Но это ещё в газовой фазе. А в кристалле им и развернуться-то особо негде.

Может, есть какие-нить данные поновее? По идее, это вещество исследовалось довольно серьёзно, т.к. это мощное бризантное ВВ, наверняка рассчитывался механизм детонации и т.п., а тут без структуры никак...

А то во всех источниках, которые мне попадались, вопрос хиральности как-то обходят стороной...

Или я где-то тупо ошибаюсь?

[amge]

Я вот прикинул VSXC/6-31G* барьер перехода между энантиомерами, взяв за седловую точку конформацию, в которой все нитрогруппы перпендикулярны кольцу - получилось 175 кДж/моль (см. вложение). ИМХО многовато.

А с чего Вы взяли, что все 6 нитрогрупп будут проворачиваться синхронно? Наверняка по одной. Посчитайте барьер проворота одной нитро-группы.

[Droog_Andrey]

Я думал об этом. Но ведь одна нитрогруппа "валит" за собой остальные, как костяшки домино. Если же остальные зафиксировать, то у этой одной следующий минимум будет только через 180 градусов, т.е. получим те же грабли.

[amge]

Я думал об этом. Но ведь одна нитрогруппа "валит" за собой остальные, как костяшки домино. Если же остальные зафиксировать, то у этой одной следующий минимум будет только через 180 градусов, т.е. получим те же грабли.

Но все же попробуйте. Кажется мне, что про провороте одной NO2 две соседние несколько исказятся, но не "повалятся", и барьер будет ниже (фиксировать, конечно, ничего, кроме одного диэдрального угла не нужно).

[Droog_Andrey]

Дело в том, что барьер бывает между двумя локальными минимумами.

А у нас один локальный минимум.

Вот в меллитовой кислоте такая штука с поворотом получилась бы, т.к. там водородные связи образуют ямки на ППЭ с обеих сторон. А тут - увы, нет. Кислороды отталкиваются - и баста.

[ИСН]

Я уже почти готов поверить, что энантиомеры subj лежат там и ждут, пока кому-то придёт на ум попытаться их разделить.

[Cherep]

оно надо?, ёлки куда-то

[Droog_Andrey]

оно надо?

А чисто научный интерес мы типа отвергаем?

Кстати, свои слова

А у нас один локальный минимум.

я подтвердил расчётом оптимальной геометрии структуры с одной повёрнутой нитрогруппой: процедура оптимизации развернула её обратно безо всяких попутных минимумов.

Если интересно, могу анимацию процесса выложить вместе с гауссиановским out-файликом.

[Droog_Andrey]

Меня терзала одна смутная догадка, и она оправдалась.

При превращении одного энантиомера в другой три нитрогруппы поворачиваются в сторону уменьшения диэдрального угла CCNO, а остальные три - в сторону его увеличения, и седловой точкой является состояние симметрии D3h, где три нитрогруппы лежат в плоскости кольца, а три остальные стоят перпендикулярно.

Такой барьер оказался равным 62.2 кДж/моль - вполне преодолимо.

Правда, в кристалле нитрогруппам всё-таки труднее развернуться... и как они ухитряются расположиться именно послойно "правые-левые-правые-левые" - для меня по-прежнему загадка.

[amge]

Меня терзала одна смутная догадка, и она оправдалась.

При превращении одного энантиомера в другой три нитрогруппы поворачиваются в сторону уменьшения диэдрального угла CCNO, а остальные три - в сторону его увеличения, и седловой точкой является состояние симметрии D3h, где три нитрогруппы лежат в плоскости кольца, а три остальные стоят перпендикулярно.

Такой барьер оказался равным 62.2 кДж/моль - вполне преодолимо.

Droog_Andrey, а не сложно Вам пустить IRС с этой седловой точки? Процесс выглядит любопытно, хотелось бы его анимировать и выложить на сайт (если, конечно, Вы не будете возражать). Попробовал сам, но D3h структура, о которой Вы говорили, оказалась у меня не стационарной точкой, и найти структуру, являющуюся переходным состоянием рацемизации, не получилось.

[Droog_Andrey]

Droog_Andrey, а не сложно Вам пустить IRС с этой седловой точки? Процесс выглядит любопытно, хотелось бы его анимировать и выложить на сайт (если, конечно, Вы не будете возражать). Попробовал сам, но D3h структура, о которой Вы говорили, оказалась у меня не стационарной точкой, и найти структуру, являющуюся переходным состоянием рацемизации, не получилось.

Если честно, чутка сложновато. Сейчас напряг с ресурсами - всего один комп Athlon 1.4 GHz доступен с 384 Мб (!) оперативки, а работы ему тьма-тьмущая, в основном по теории чисел, на кванты времени не остаётся практически, а тут ещё боргидридный анион с 1200+ базисными функциями...

Вот мой расчёт Гауссианом переходного состояния D3h:
http://www.primefan.ru/stuff/chem/hnb_barr.rar (2 Mb)

Насчёт выложить на сайт - вовсе не против, только дайте потом посмортеть

[amge]

Вот мой расчёт Гауссианом переходного состояния D3h:

Мельком глянул, и не обнаружил в out-файле признаков расчета гессиана. Может, не там смотрел? (с гауссианом я не знаком). Или его там и нет? Но тогда, может, эта D3h-структура и в самом деле не ПС (а 62.2 кДж/моль -- не барьер)?

Насчёт выложить на сайт - вовсе не против, только дайте потом посмортеть

Обязательно! Со ссылкой на Вас, все как положено. Только пока анимировать нечего

[Droog_Andrey]

Гессиана там и правда нет (не было времени рассчитывать). Но там в принципе всё и по орбиталькам видно.

А Вы предполагаете, что это небольшой локальный минимум?

[SSR]

А у нас один локальный минимум.

Несколько поспешное заключение (в свете того, что пока не верифицировано ни одно ПС). Хотя, возможно, что в рамках изомеров вращения - он глобальный?!

Вот мой расчёт Гауссианом переходного состояния D3h:

Мельком глянул, и не обнаружил в out-файле признаков расчета гессиана. Может, не там смотрел? (с гауссианом я не знаком). Или его там и нет? Но тогда, может, эта D3h-структура и в самом деле не ПС (а 62.2 кДж/моль -- не барьер)?

Гессиана там и правда нет (не было времени рассчитывать). Но там в принципе всё и по орбиталькам видно.

А Вы предполагаете, что это небольшой локальный минимум?

Это может быть седловая точка более высокого порядка (n>1).

[Droog_Andrey]

А у нас один локальный минимум.

Несколько поспешное заключение (в свете того, что пока не верифицировано ни одно ПС). Хотя, возможно, что в рамках изомеров вращения - он глобальный?!

В том сообщении речь шла о повороте одной нитрогруппы. Для этого вращения минимум только один, я подтвердил это расчётом и писал об этом выше.

Это может быть седловая точка более высокого порядка (n>1).

Я исходил из того, что:
1) общий глобальный минимум имеет симметрию D6
2) состояние с углами CCNO в 0, 90, 0, 90, 0, 90 градусов является минимумом в симметрии D3h
3) судя по ВЗМО, понижение симметрии должно лишь увеличивать энергию

Но чтобы сказать со 100% уверенностью, надо, конечно, обсчитывать...

Люди-и, помогите кто-нибудь с расчётом

[amge]

Люди-и, помогите кто-нибудь с расчётом

Droog_Andrey, Ваша задачка о рацемизации гексанитробензола оказалась интересной . У меня высокосимметричные структуры D6h и D3h, которые могли бы быть очевидными кандидатами на ПС рацемизации, оказались не стационарными точками, а как могло бы выглядеть настоящее ПС -- не мог даже представить. Но в конце концов удалось его найти. На данный момент расчет уже почти закончен, оформлю -- сообщу.

Оформил. Можно посмотреть

[Droog_Andrey]

CS! Вот же ж блин, и как я не догадался-то %)

Была ведь на уме конформация С2h, которую я отбросил по причине очевидно высокой энергии... ещё чуточку подумать - и до CS догадаться можно было.

Красиво. Можно даже как олимпиадную задачку давать студентам

[amge]

Небольшой оффтоп.
Droog_Andrey, ява-апплет у Вас запускается? Если нет, то какая система/браузер?

[Droog_Andrey]

W2000SP4/IE6.

Скачал яву от Sun...

Заработало!

[Droog_Andrey]

amge, а если не секрет, каким софтом создавались гифки?

А то я всё принтскринами мучаюсь и вручную собираю...