Гептафторид нептуния

[Droog_Andrey]

Очередная экзотическая тема от Друга_Андрея...

В общем, когда-то давно захотелось мне найти самый тяжёлый газ. В качестве претендентов на сей рекорд я отобрал несколько веществ, у которых молекулярная масса в а.е.м. численно превышает температуру кипения (либо возгонки) в кельвинах.

Наиболее тяжёлым среди них оказался вовсе не WF₆, который считается самым тяжёлым газом в большинстве источников, а NpF₇. Однако достоверной информации о нём на удивление мало. Описан он вот в этой книге:
http://www.google.com.by/search?q=ISBN+9780444503794

Доступа к ней у меня нет, но вещество это меня весьма заинтересовало. Судя по всему, его низкая температура возгонки связана с низкой симметрией молекулы. Однако предсказать конкретную конформацию расчётом пока не получилось: SCF не сходится.

Может, он того... высокоспиновой?

P.S. Да нет, синглетный он. Пробую вот так:

Код: Выделить всё

%Chk=NpF7.chk

#p HF/SDDAll Opt Integral(UltraFine) IOp(3/47=28) IOp(5/37=1)

NpF7

   0  1
Np 0  0.00  0.00  0.00
F  0  1.10 -0.28  1.56
F  0 -1.10  0.28  1.56
F  0  0.02 -1.94 -0.04
F  0 -1.85 -0.19 -0.55
F  0 -0.02  1.94 -0.04
F  0  1.85  0.19 -0.55
F  0  0.00 -0.00 -1.94

[EvgeniX]

Запустил расчёт в ПРИРОДА-6 методом PBE/L1 (~cc-PVDZ).
Досчитаю, прикреплю к сообщению.

PS: Почему все расширения запрещены администратором? Что .in, что .out?

[amik]

Почему все расширения запрещены администратором? Что .in, что .out?

Не запрещены, но и пока не разрешены как редкие на форуме и малоиспользуемые в сообщениях. Заархивируйте, *.rar и *.zip должны вставляться без проблем.

[EvgeniX]

Расчёт PBE/L2 (c релятивисткими поправками) не отличается от PBE/L1.

[Droog_Andrey]

Спасибо огромное!

Мощная штука Природа, однако.

Получается, значит, C2v. Сейчас в Гауссиане пересчитаю, чтобы орбитальки посмотреть...

Код: Выделить всё

%Mem=128MB
%Chk=NpF7.chk

#p HF/SDDAll Opt Integral(UltraFine) IOp(3/47=28) IOp(5/37=1)

NpF7

   0  1
Np 0  0.0  0.0  0.0
F  0  0.0  0.0  2.0
F  0  1.3  1.5  0.3
F  0  1.3 -1.5  0.3
F  0 -1.3  1.5  0.3
F  0 -1.3 -1.5  0.3
F  0  1.2  0.0 -1.6
F  0 -1.2  0.0 -1.6

[amge]

Получается, значит, C2v.

В C2v-геометрии оказалась мнимая частота. После оптимизации с приложенным гессианом (PBE/rL1) получилось C3v

Код: Выделить всё

 8
 Energy -29494.21354481   Symmetry C3v
 Np  -0.00500000   0.00000000   0.00000000
 F   -0.57700000  -0.97300000   1.68400000
 F   -2.05400000   0.00000000   0.00000000
 F    1.26300000   0.78600000   1.36300000
 F   -0.57700000   1.94400000   0.00000000
 F   -0.57700000  -0.97200000  -1.68400000
 F    1.26300000  -1.57400000   0.00000000
 F    1.26300000   0.78700000  -1.36200000

А C2v-геометрия -- это ПС политопного процесса, усредняющего фторы (барьер всего 130 кал).

[Droog_Andrey]

О как. Всё никак я не угадаю. Спасибо за поправку.

Как закончу с ним - выложу тут результаты...

P.S. Да, в C3v энергия получается чуть ниже (на 190 кал/моль по HF/SDDAll), однако Гауссиан при этом пишет:

Код: Выделить всё

 Density matrix breaks symmetry, PCut= 1.00D-07
 Density has only Abelian symmetry.

SCF(DSymm) вроде как помогает, но всё равно на последнем цикле выдаётся это сообщение. Орбитальки, тем не менее, нормальные.

Впрочем, ответ на основной вопрос топика получен: молекулы NpF₇ постоянно изменяют конформации из-за низкого барьра перехода, и ось 3-го порядка в разные моменты времени может проходить через любой из атомов фтора. В результате этого образование упорядоченной конденсированной фазы затруднено, а жидкое состояние также нехарактерно из-за сильного отталкивания между внешними атомами фтора (такая картина наблюдается для многих перфторсоединений).

Поэтому NpF₇ является рекордсменом по молекулярной массе и по плотности среди всех газов, существующих при стандартных условиях.

Назовём численное отношение молекулярной массы вещества к температуре его конденсации при стандартном давлении "приведённой плотностью" (п.п.) - эта величина даёт первое приближение для максимально возможной плотности газообразного вещества при стандартном давлении. Так вот, у NpF₇ приведённая плотность, по-видимому, превышает 1.2. Такой величины не достигают даже газы, конденсирующиеся при более высоких температурах (вплоть до 100°C): например, перфтороктан с относительной молекулярной массой 438 конденсируется при 104°C, т.е. п.п. у него "всего лишь" 1.16.

Помимо некоторых других фторуглеродов, п.п.>1 имеют также UF₆ (1.068), Rn (1.051), TeF₆ (1.030), WF₆ (1.025). Гептафториды иода и рения до единицы не дотягивают; возможно, дотянул бы XeF₈, но у меня нет достоверных сведений о его существовании

[Droog_Andrey]

NpF₇. Однако достоверной информации о нём на удивление мало. Описан он вот в этой книге:
http://www.google.com.by/search?q=ISBN+9780444503794

Как оказалось, в этой книге упоминается лишь о попытках получения гептафторида нептуния в 60-е годы:
http://books.google.com.by/books?id=ApD ... C&pg=PA140

Сам же гептафторид был описан в 1986 г. группой французских химиков:
http://dx.doi.org/10.1016/0022-5088(86)90560-6

[antabu]

Для заполнения стеклопакетов у чего меньше теплопроводность у ксенона или элегаза?

[Droog_Andrey]

Для стеклопакетов будет уже пофиг, т.к. большая часть тепла уносится ИК.

[ИСН]

Ахренеть что за наполнитель!

Сам топи урановые ломы в ртути!

[Marxist]

Сам топи урановые ломы в ртути!

Кстати, давно хотел узнать у коллег-неоргаников, не растворятся ли они? Даёт ли уран амальгаму или как?

[Yurii]

в C3v энергия получается чуть ниже (на 190 кал/моль по HF/SDDAll)...

Симметрия CS и разность энергий 224 кал/моль.

Droog_Andrey: "Мощная штука Природа, однако." И как с ее помощью это получить?

[EvgeniX]

Сам топи урановые ломы в ртути!

Кстати, давно хотел узнать у коллег-неоргаников, не растворятся ли они? Даёт ли уран амальгаму или как?

Это реально надо выделять в отдельную тему... может быть даже в курилке %))

[VTur]

Однако, интересно. Может быть в последствие пригодиться.

[Droog_Andrey]

Симметрия CS и разность энергий 224 кал/моль.

Немного не понял. В CS получается на 224 выше, чем в С3v, или на 224 ниже, чем в C2v?

И как с ее помощью это получить?

Это вопрос к EvgeniX, т.к. он делал расчёт в Природе.

Я Гауссианом считал.

[Yurii]

Симметрия CS и разность энергий 224 кал/моль.

Немного не понял. В CS получается на 224 выше, чем в С3v, или на 224 ниже, чем в C2v?

Чтобы было понятней, перефразирую вас: в CS энергия получается чуть ниже (на 224 кал/моль по HF/SDDAll)...

И как с ее помощью это получить?

Это вопрос к EvgeniX, т.к. он делал расчёт в Природе.

Это я иронизировал по поводу симметрии.

[Droog_Andrey]

Т.е. CS в Гауссиане получается на 34 кал ниже, чем C3v?

А симметрию из результатов расчёта Природой можно определить, загнав координаты в Гауссиан.

[Yurii]

Т.е. CS в Гауссиане получается на 34 ккал ниже, чем C3v?

на 34 кал/моль

А симметрию из результатов расчёта Природой можно определить, загнав координаты в Гауссиан.

Может еще куда загнать? Вот у меня статья скоро выйдет: неэмпирика, 540 тяжелых атомов, высокая симметрия. И как сию систему на одном компе считать Природой?

[Droog_Andrey]

на 34 кал/моль

Исправил свой пост.

Всё же мне кажется, что минимумом для гептафторида нептуния будет C3v. По-видимому, сказывается низкий уровень теории.

Вот у меня статья скоро выйдет: неэмпирика, 540 тяжелых атомов, высокая симметрия. И как сию систему на одном компе считать Природой?

Ясное дело, я тоже свой икосаэдрический B₇₂H₇₂^2- Гауссианом считал.

См. соседнюю тему: viewtopic.php?f=11&t=37151