Природа vs циклобутил-циклопропилкарбинильная перегруппировк

[lenka1987]

Заинтересовали меня работы по различным перегруппировкам, особенно циклопропилкарбинильная, на первый взгляд самая простая . Решила попрактиковаться с ППЭ, попробывала посчитать в Природе, однако первой проблемой стал вопрос с выбором базиса, считала в 3z, L1, L2, L3, в базисе 3z и L3 энергия циклопропильного катиона оказывается выше, чем циклобутильного, правда в других базисах с учетом ZPVE циклопропильный катион оказывается ниже по энергии разброс от 0,04 до 0,9 ккал/моль как ту так и в другую сторону. Просмотрела статью, оказалось что в стабильности отдают предпочтение циклопропил карбинильному катиону (ок 0,4 ккал/моль) или примерно одинаковые энергии, однако ж здесь предполагают что циклобутильный стабильнее (точнее правильнее его называть циклобутониевый катион т.к расстоение С1-С3 заметно уменьшается).Попробую еще сегодня посчитать в MP2/6-31G* FireFly'ем. Хотелось бы послушать мнение тех, кто используют природу а также amge. Может я не правильно, что то считала, могу выложить исходники

[amge]

Заинтересовали меня работы по различным перегруппировкам, особенно циклопропилкарбинильная, на первый взгляд самая простая .

По этому поводу в свое время немало копий было сломано... В каком-то из обзоров сказано, что отношение интерпретационных сложностей к молекулярному весу максимально именно для С4Н7+.

Решила попрактиковаться с ППЭ, попробывала посчитать в Природе, однако первой проблемой стал вопрос с выбором базиса, считала в 3z, L1, L2, L3, в базисе 3z и L3 энергия циклопропильного катиона оказывается выше, чем циклобутильного, правда в других базисах с учетом ZPVE циклопропильный катион оказывается ниже по энергии разброс от 0,04 до 0,9 ккал/моль как ту так и в другую сторону. Просмотрела статью, оказалось что в стабильности отдают предпочтение циклопропил карбинильному катиону (ок 0,4 ккал/моль) или примерно одинаковые энергии, однако ж здесь предполагают что циклобутильный стабильнее (точнее правильнее его называть циклобутониевый катион т.к расстоение С1-С3 заметно уменьшается).Попробую еще сегодня посчитать в MP2/6-31G*

Про природовские базисы могу сказать, что геометрии во всех них обычно бывают очень близки, энергии, как правило тоже (разница редко бывает больше 1 ккал), гораздо сильнее влияет функционал и метод расчета. А с циклопропилкарбинильной перегруппировкой, по моему, основная проблема в том, что разность энергий циклопропилкарбинильного и бициклобутониевого (циклобутильного) катионов очень невелика, существенно меньше 1 ккал. Доподлинно известно, кто из них стабильнее в растворе (можно рассчитать хим. сдвиги каждой из частиц и подобрать термодинамические параметры, при которых расчетная темп. зав-ть усредненных хим. сдвигов будет похожа на экспериментальную [JACS, 100, 8016 (1978)]). Но стабильнее лишь чуть-чуть, и в газовой фазе все может измениться: несмотря на то, что карбокатионы хорошо считаются без учета растворителя, здесь слишком мала разность энергий, чтобы можно было полагать, что она не поменяет знак при переходе от раствора к газовой фазе. А экспериментальные данные для газовой фазы -- сомневаюсь, что они есть для карбокатионов. Так что, наверное, вопрос, чем лучше считать, для этой системы остается открытым.

[lenka1987]

Забыла сказать, считала в PBE, геометрия и правда практически одинаковая в каждом базисе, разве что отличается в 2-3 знаке после запятой, из более современных работ вот небольшая подборка, там есть интересная статья про масс-спектрометрические исследования (в частности интересен факт улавливания циклпропилкарбинильного катиона этиленом, в отличие от бициклобутониевого), по усредненным пикам и расчитанным вроде уже доказали что бициклобутониевый и циклопропилкарбинильный существуют в равновесии, причем при -132С 15:85 (разность энергии 0,2 ккал/моль, кстати неплохо было бы по температуре слияния пиков рассчитать и энергию активации ), в пользу бициклобутониевого, что согласуется с Вашими расчетам, и противоречит другим (хотя опять же эффекты растворителей гораздо сильнее влияют, поэтому надо их как то в газовой фазе исследовать, чтоб хоть как то сопоставлять). Пробывала считать циклопропил-карбинильный катион в GAMESS'e (для начало хотя бы найти равновесную геометрию RHF/6-31G*), так он вообще выдают нессиметричный циклопропилкарбинильный катион, а его гессиан полную дурь, решила задать принудительную точечечную Cs, расчитал нормально как и в природе, связи равноценные,считаю для него гессиан также с учетом Cs, так программа вообще зависает, и в .out перестает писать.

[amge]

из более современных работ вот небольшая подборка, там есть интересная статья про масс-спектрометрические исследования (в частности интересен факт улавливания циклпропилкарбинильного катиона этиленом, в отличие от бициклобутониевого)

Мда... А я то наивно полагал, что все дискуссии по этому поводу закончились 30 лет назад. А насчет масс-спектрометрического исследования -- там все странно, не как в обычной химии. Чего только стоит их реакция циклопропилкарбинильного катиона с этиленом с образованием циклопентилкарбинильного катиона. По моим понятиям, в обычных условиях такой реакции быть не может (даже если продукт -- это минимум на ППЭ, лежать он будет заметно выше, чем сумма исходных).

кстати неплохо было бы по температуре слияния пиков рассчитать и энергию активации

Что Вы, куда там... В ЯМР реально заморозить процесс с барьером 8 ккал, если очень-очень постараться и повезет, то 5 ккал, ниже -- только единичные исключительные примеры (это для растворов; есть еще ЯМР в низкотемпературных матрицах, но там свои тараканы).

Пробывала считать циклопропил-карбинильный катион в GAMESS'e (для начало хотя бы найти равновесную геометрию RHF/6-31G*), так он вообще выдают нессиметричный циклопропилкарбинильный катион

Не, для подобных частиц с необычными длинами связей/углами нужен базис по-больше (даже L1 - это cc-pVDZ) и, непременно, учет электронной корреляции (DFT, MP2, etc.)

[VTur]

для начало хотя бы найти равновесную геометрию RHF/6-31G*

Для катиона? Даже если найдёте, выкинте в корзину, не расстраивайтесь и не смотрите.