Подскажите, пожалуйста, по электрохимии!

[Аленка]

1. Какие процессы протекают при электрохимической коррозии изделия из титана при наличии на нем тонкой пленки воды и неравномерной аэрации.
Решала так:
Неравномерная аэрация связана с неравномерным доступом кислорода к различным участкам поверхности металла. Анодными становятся участки Тi, доступ кислорода к которым ограничен, а доступ электролита обеспечен.
Гальванический элемент:
Тi/ Ti (+4) // OH (-) / O2
на аноде: Ti - 4e = Ti (+4), образуются ионы, которые сразу взаимодействуют с водой и образуется TiO2:
Ti (+4) + H2O = TiO2 + 4 H(+)
На катоде: 2 H2O + O2 + 4e = 4 OH(-)
Молекулярная реакция: Ti + O2 = TiO2 (в водной среде)
В чем ошибка??? Помогите, пожалуйста!!

или реакция идет так: Ti + O2 + 2 H2O = Ti(OH)4 ?

В чем я не права????

2. Какие коррозионные процессы протекают при хранении во влажной атмосфере позолоченного медного изделия при нарушении покрытия?

Решала так:
В присутствии влаги и СО2 на поверхности Cu образуется зеленая пленка основного карбоната:
2 Cu + H2O + CO2 + O2= (Cu(OH))2CO3
Гальванический элемент: Cu/ Cu(+2) // OH(-) / O2
на аноде: Cu - 2e = Cu(+2)
на катоде: H2O + CO2 + O2 + 2e = 2 OH(-) + CO3(-2)
В этой части задачи что-то не так????
Еще я посчитала, что Au может выполнять роль катода и происходит электрохимическая коррозия так: на катоде:Au(+) + e= Au
на аноде: Cu+ H2O - 2e = CuO + 2H(+)
Таким образом образуется CuO. Или я тут не права? Может катодом служит Au, а на нем восстанавливается кислород?

ПОМОГИТЕ, ПОЖАЛУЙСТА!!!!

[MONSTA]

Hy, co второй задачей проще. Откуда там возьмутся ионы золота? И путаница в терминах есть. "Может в катодом служит кислород?" Катод - это все-таки электрод, на котором идет восстановление. А не вещество, которое восстанавливается. И тут у нас при процарапывании позолоты получается классический случай контактной коррозии - есть во всех учебниках. Ну еще мне как-то не нравится, что к редокс-процессу с участием кислорода примешан СО2. Так все-таки делать не принято.

Вот с первой задачей - не знаю, чего там будет протекать, если окислитель - всего-навсего кислород воздуха, а титан из-за оксидной пленки перманентно находится в пассивном состоянии. Я так думаю, что ничего там на практике не пойдет. Формально - да, можно написать такие уравнения, и вариант с TiO2 мне нравится больше, т.к. в реальности именно он на поверхности титана и сидит.

[Аленка]

Спасибо! Буду думать дальше...

[arkansas]

С первой вроде бы все так и идет... Короткозамкнутый гальванический элемент, если считать, что вся поверхность покрыта оксидной пленкой. Если нет, анод (голая металлическая поверхность) и катод (аэрируемая окисленная поверность) могут разделиться. Единственное - я бы поправил анодное и катодное ур-я: Ti + 2H2O=TiO2 + 4H(+) + 4e- (хотя реально процесс, скорее всего, идет через титанил) и 4H(+) + O2 + 4e-=2H2O, поскольку электролит, по всей видимости, слабокислый. В результате толщина оксидного слоя на аэрируемых участках становится больше.
Кстати, концентрационный кислородный элемент тоже вполне возможен, смотря какая концентрации кислорода на разных участках.
В первой задаче я бы тоже поправил электродные реакции. Если электролит не щелочной, то
anode: 1) Cu+2H2O=Cu(OH)2+2H(+)+2e-, 2) Cu+CO2+H2O=CuCO3+2H(+) + 2e-, а еще вернее - так: 2Cu+ CO2 + 3H2O = CuCO3*Cu(OH)2 + 4H(+) + 4e-
cathode: 4H(+) + O2 + 4e- = 2H2O
Где будет катод, думаю, понятно

[Аленка]

Спасибо за помощь!

[amik]

Часть вторая

1) Подскажите, пожалуйста, возможны ли вторичные процессы при электрохимической коррозии изделия из титана? И какие?
У меня гальванический элемент: Ti / TiO (+2)*H2O, H(+) / O2, TiO2
Будет ли являться вторичным процессом вариант гальванического элемента, где анод и катод - титан? : Ti/ TiO (+2)*H2O, H(+) / O2, Ti
Или идут какие-то другие вторичные процессы?

2) И еще аналогичный вопрос по позолоченному медному изделию при нарушении покрытия.
У меня основной процесс при электрохимической коррозии:
2 Cu + H2O + CO2 + O2 = (Cu(OH))2CO3,
Гальванический элемент: Cu / Cu(+2) // OH(-)/ O2, Au

Будут ли являться вторичными процессами:
Cu + 2H2O = Cu(OH)2 + 2H(+) +2e
Cu + CO2 + H2O = CuCO3 + 2H(+) + 2e (это 2 анодных процесса)

4H(+) +O2+4e = 2 H2O ( на катоде)?
Или идут какие-то другие вторичные процессы?
А просто окисление меди до оксидов меди (1) и (2) не являются вторичными процессами при электрохимической коррозии?

Подскажите, пожалуйста!

[arkansas]

Аленка, что Вы подразумеваете под вторичными процессами - химическую стадию, следующую за электрохимической? И откуда TiO (+2)*H2O, это моногидратированный ион титанила? А электролит таков, что его можно считать устойчивой окисленной формой и его свободное состояние в растворе возможно?

[Аленка]

Под "вторичными" процессами я подразумеваю побочные или лучше сказать еще возможные в этих условиях реакции.
А по поводу вашего второго вопроса: гидратированный ион титанила я написала как промежуточную форму в анодном процессе окисления титана до оксида титана. Я побоялась записать гальванический элемент так:
Ti / H(+) // H(+) / O2, TiO2, ведь в растворе электролита я не имею права записать оксид титана.

[Аленка]

Или лучше записать гальванический элемент так:
Ti / H2O (O2) / O2, TiO2

[arkansas]

В электрохимии | обозначает границу раздела фаз, а || солевой мостик. В электролите записываются все присутствующие формы, и окисленная, и восстановленная. Исходя из этого, исправьте записи гальванических элементов, хотя это не принципиально для протекающих реакций. Титан может окисляться до Ti3+, Ti2O3, TiO2+, TiO(OH)2, TiO2, еще ряда продуктов. Я думаю, Вам следует обратиться к оригинальной или справочной литературе, например, 3 т. справочника химика, диаграммы Пурбе для разных металлов. Поскольку катодная стадия Вам известна (4H+ + O2 + 4e = 2H2O), можно высчитать ее потенциал и наиболее энергетически выгодный в данных условиях процесс. (Не забудьте еще возможность окисления воды на обедненных кислородом участках.)
В отношении меди - то же самое + возможность образования карбоната и малахита, у которых будет свой потенциал, зависящий от рН и рСО2. В общем, прикиньте рН, конц. СО2 и считайте потенциалы...

[Аленка]

спасибо большое, вы мне очень помогаете

[arkansas]

Кстати. Если ПР CuCO3, Cu(OH)2, которые понадобятся для расчета потенциалов, найти нетрудно в справочниках, то с малахитом сложнее. Китайцы приводят значение 1.7 × 10^−34 (Novel Janus Cu2(OH)2CO3/CuS microspheres prepared via a Pickering emulsion route. Yongjun He and Kanshe Li, Journal of Colloid and Interface Science 306 (2007) 296–299)