Ив Шован, Роберт Граббс, Ричард Шрок. Метатезис.
http://nobelprize.org/chemistry/laureat ... index.html
http://www.newsru.com/world/05oct2005/nobelinchem.html
Нобель-2005, химия
-
Goodfellow
- donator
- Сообщения: 949
- Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 4:40 pm
Раньше это была чисто промышленная реакция, давления там, температуры, ей получали терминальные олефины с длинной углеродной цепочкой. А теперь вот в синтезе природных продуктов, в лаборатории; целая методология новая разработана, ибо реакция довольно необычная.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.
Чёрти что.
Ну Виктору Гриньяру - за магнийорганику, кажется, это я понимаю. В начале 20-го века да такоие необычные вещества, да без аргона.
Дильсу и Альдеру - я тоже понимаю. В конце-концов это частично привело к пониманию природы электроциклических реакций.
Виттигу - тоже. Потом был всплеск методов на основе илидов фосфора сери и тп
Шарплессу, Кноулессу, Нойори - тоже есть за что. Различные каталитические энантиоселективные реакции используются в промышленности. Есть многотоннажные производства. Ментол, например. (правда там ключевая стадия перегруппировка аллиламина в имин).
Метатезис используется, конечно, в синтезе некоторых полимерных материалов (www.materia-inc.com). Ну так он ещё до граббсовского катализатора использовался. В нефтехимическом синтезе и не такие условия - и нечего.
Катализаторы Шрока ваще стоят в сторонке и нервно курят. Может Deus лучше знает, но селективность у них гораздо хуже чем у Граббса. Не спорю, они более активны. Стабильность у них херовая.
Вот катализатор Граббса первого поколения стоить у меня на полке года 4 и до сих пор активен, хотя подсыпать приходится уже не 5 %, а 10.
Не, мля, не понимаю, за что им дали. Что, химических реакций больше полезных нет? Так давали бы томуже Кори вторую премию - он этих реакций дохера больше понаоткрывал. Правда, к сожалению, я не знаком с трудами третьего дяди (Yves Chauvin).
Upd: правильная ссылка на сайт компании, осуществляющей многттоннажные производства различных материалов с использованием рутениевых карбеновых катализаторов (Граббса) тут
Ну Виктору Гриньяру - за магнийорганику, кажется, это я понимаю. В начале 20-го века да такоие необычные вещества, да без аргона.
Дильсу и Альдеру - я тоже понимаю. В конце-концов это частично привело к пониманию природы электроциклических реакций.
Виттигу - тоже. Потом был всплеск методов на основе илидов фосфора сери и тп
Шарплессу, Кноулессу, Нойори - тоже есть за что. Различные каталитические энантиоселективные реакции используются в промышленности. Есть многотоннажные производства. Ментол, например. (правда там ключевая стадия перегруппировка аллиламина в имин).
Метатезис используется, конечно, в синтезе некоторых полимерных материалов (www.materia-inc.com). Ну так он ещё до граббсовского катализатора использовался. В нефтехимическом синтезе и не такие условия - и нечего.
Катализаторы Шрока ваще стоят в сторонке и нервно курят. Может Deus лучше знает, но селективность у них гораздо хуже чем у Граббса. Не спорю, они более активны. Стабильность у них херовая.
Вот катализатор Граббса первого поколения стоить у меня на полке года 4 и до сих пор активен, хотя подсыпать приходится уже не 5 %, а 10.
Не, мля, не понимаю, за что им дали. Что, химических реакций больше полезных нет? Так давали бы томуже Кори вторую премию - он этих реакций дохера больше понаоткрывал. Правда, к сожалению, я не знаком с трудами третьего дяди (Yves Chauvin).
Upd: правильная ссылка на сайт компании, осуществляющей многттоннажные производства различных материалов с использованием рутениевых карбеновых катализаторов (Граббса) тут
Последний раз редактировалось Cherep Чт окт 06, 2005 2:14 am, всего редактировалось 1 раз.
А вот интересная статейка об некоторых исторических аспектах. C&EN 2002, 80, 34-38
Там, как оказывается, ещё один мужик отметился Thomas J. Katz. Если вкратце, то он предложил синтезировать карбеновые комплексы металлов для катализа метатезиса и показал, что оно в самом деле возможно.
Там, как оказывается, ещё один мужик отметился Thomas J. Katz. Если вкратце, то он предложил синтезировать карбеновые комплексы металлов для катализа метатезиса и показал, что оно в самом деле возможно.
Он, видимо, жив до сих пор. Нобеля, стало быть, на 4х не делят?Katz suggested preparing metal carbenes and using them to initiate olefin metathesis and then showed that isolable metal carbenes initiate olefin metathesis.
Дык получаются. Там по ссылке фотография 9ти мм пистолетных пуль, застрявших в 4 см куске такого материалаeukar писал(а):А полимеры метатезисом действительно периодически выдающиеся получаются...
Интересно, как кевлар в этом плане?У нас в лаборатории одно время тусовался один дядечка. С его слов я понял, что полимеризовывать какойнибудь димер циклопентадиена умели ещё в 80е годы. При этом получаются какието разветвленные структуры (когда одна полимерная цепь связана с другой ковалентной связтю) и получаемый при этом материал имеет очень большую прочность.
Он же утверждал, что они гдето в Киеве пытались делать газовые баллоны
из этого полимера. Хотите верьте, хотите нет. Одна из проблем, которая при этом возникала - это маленькое TON (turover number) катализатора. В результате чего, оставалось некоторое количество непрореагировавшего маномера. В результате получались "вонючие баллоны".Более того, процесс полимеризации приходилось вести под аргоном, что, естественно, очень нетехнологично.
Катализаторы Граббса этими недостатками не обладают.
Ну красивая реакция, не спорю.
Впринципе наверное увлечение этой реакцией способствовало раздракониванию химии металлокарбенов
Есть же понятие "карбены Шрока".Просто, почему бы тогда за реакции кросс-сочетания не дать было?
-
eukar
Не, я немного не о таких высокотехнологичных полимерах. Сшить-то, понятно, по-всякому можно.
Я встречал несколько интересных примеров, когда полимеризация замещенных норборненов давала полимеры, которые формально представляли собой строго чередующиеся сополимеры. Причем получить их из соответствующих мономеров нельзя или очень сложно (в том смысле, что иногда мономер неактивный, а обычно чередования не получается).
Но насколько я понимаю, метатезис - дорогой, лабораторный процесс (в том виде, в котором я его описал)?
Я встречал несколько интересных примеров, когда полимеризация замещенных норборненов давала полимеры, которые формально представляли собой строго чередующиеся сополимеры. Причем получить их из соответствующих мономеров нельзя или очень сложно (в том смысле, что иногда мономер неактивный, а обычно чередования не получается).
Но насколько я понимаю, метатезис - дорогой, лабораторный процесс (в том виде, в котором я его описал)?
А дык не. ПМСМ, те про которые ты говоришь и есть высокотехнологичные
Если мы говорим об одном и томже, то вобщем при этом Ring Open Metathesis Polymerisation в какойто момент мономер расходуется, но на концах цепочки полимера ещё "живёт" катализатор. Добавляют другой мономер и он пришивается пока не израсходуется дальше.
Про технологические условия я не в курсе, очевидно что вся эта бодяга должна быть не слишком вязкой, ну чтоб мономер пападал к растущей полимерной цепи. Я просто когдато лекцию Граббса слушал, поэтому немного в курсе.
Вот только, чесс-слово, понятия не имею, есть ли с тех чередующихся полимеров какаянить польза.
В лабораторных условиях этот процесс реально хорош для синтеза 5,6,7 и иногда 8 членных циклов. Это в случае когда речь идёт об ring-clousing metathesis (метатезис с закрытием цикла - извините, ребята, я не выёживаюсь знанием английских терминов, просто я по русски не слышал правильных терминов). Коммерчески доступены катализаторы Граббса первого и вторго поколения. Цена на них не заоблачная. Расход действительно иногда даже 1 %, если катализатор свежий. Естественно, если приходится замыкать цикл на каком нибудь продукте по крайней мере 5ти стадийного синтеза, то на экономике всего процесса цена на этот катализатор не отразится и я кажется нигде не кричал, что процесс дорогой.
Однако в нефтехимическом синтезе давно обходятся без этих волшебных рутеневых комплексов. Могу кинуть обзор про это дело. Есть процессы и с рутением, но насколько я знаю те катализаторы доже близко не напоминают Грабсовские. Сказать, что в этом заслуга только Шрока или Граббса, я не могу. Для промышленности "нежные" карбеновые комплексы нетехнологичны, наверное (особенно катализаторы Шрока). Хотя полимеры вон делают в Materia Inc (с Граббсовкими), но я не знаю в каких количествах.
Я сам делал замыкание в 6ти членный цикл. Не жалуюсь. 95 % выход имел. Только пришлось чистить продукт хроматографией от какого чёрного Г.
Да Satyros прав, что это удобный метод. Могу поделится недавним обзором из Angew. Chem. , где этим Граббсовским катализаторам поются дефермбы.
Но это же не означает, что при виде шестичленного цикла с двойной связью мы должны вопить "варить только метатезисом".
Касаемо того, что условия проведения стали мягкими. Ну так вон в лаборатории Грегори Фу присыпали три(третбутил)фосфин с палладием к хлорбензолу и он стал вступать в реакции кросс-сочетания и замещения в мягких условиях (примерно 100 С). А то вон фенол из хлорбензола при каком давлении и температуре получается - о-го-го. Давайте теперь этому Грегори Фу Нобеля дадим?
Даже сейчас вот мне приходит в голову пример, когда в синтезе аналогов Эпитилона Б или А метатезисом пытались замкнуть то ли 14 толи 15 членный цикл. Получалась смесь цис-транс. Это грубо говоря означало, что какаято часть продукта получаемого в дофига стадий шла в раковину. А там речь шла о наработке для клинических испытаний. Всё. Метатезис пошёл лесом. Они выкрутились, кажется, сделав внутримолекулярное алкилирование ацетилена и восстановив его в цис.
Моё мнение - наверное давать Нобеля за вклад в теорию и практику металлорганического катализа как такового Правда большинство тех повымирало. Или был нобель уже?
дык не. ПМСМ, те про которые ты говоришь и есть высокотехнологичные Если мы говорим об одном и томже, то вобщем при этом Ring Open Metathesis Polymerisation в какойто момент мономер расходуется, но на концах цепочки полимера ещё "живёт" катализатор. Добавляют другой мономер и он пришивается пока не израсходуется дальше.
Про технологические условия я не в курсе, очевидно что вся эта бодяга должна быть не слишком вязкой, ну чтоб мономер пападал к растущей полимерной цепи.
Я просто когдато лекцию Граббса слушал, поэтому немного в курсе.Вот только, чесс-слово, понятия не имею, есть ли с тех чередующихся полимеров какаянить польза.
В лабораторных условиях этот процесс реально хорош для синтеза 5,6,7 и иногда 8 членных циклов. Это в случае когда речь идёт об ring-clousing metathesis (метатезис с закрытием цикла - извините, ребята, я не выёживаюсь знанием английских терминов, просто я по русски не слышал правильных терминов). Коммерчески доступены катализаторы Граббса первого и вторго поколения. Цена на них не заоблачная. Расход действительно иногда даже 1 %, если катализатор свежий. Естественно, если приходится замыкать цикл на каком нибудь продукте по крайней мере 5ти стадийного синтеза, то на экономике всего процесса цена на этот катализатор не отразится и я кажется нигде не кричал, что процесс дорогой.
Однако в нефтехимическом синтезе давно обходятся без этих волшебных рутеневых комплексов. Могу кинуть обзор про это дело. Есть процессы и с рутением, но насколько я знаю те катализаторы доже близко не напоминают Грабсовские. Сказать, что в этом заслуга только Шрока или Граббса, я не могу. Для промышленности "нежные" карбеновые комплексы нетехнологичны, наверное (особенно катализаторы Шрока). Хотя полимеры вон делают в Materia Inc (с Граббсовкими), но я не знаю в каких количествах.
Я сам делал замыкание в 6ти членный цикл. Не жалуюсь. 95 % выход имел. Только пришлось чистить продукт хроматографией от какого чёрного Г.
Да Satyros прав, что это удобный метод. Могу поделится недавним обзором из Angew. Chem. , где этим Граббсовским катализаторам поются дефермбы.
Но это же не означает, что при виде шестичленного цикла с двойной связью мы должны вопить "варить только метатезисом".
Касаемо того, что условия проведения стали мягкими. Ну так вон в лаборатории Грегори Фу присыпали три(третбутил)фосфин с палладием к хлорбензолу и он стал вступать в реакции кросс-сочетания и замещения в мягких условиях (примерно 100 С). А то вон фенол из хлорбензола при каком давлении и температуре получается - о-го-го. Давайте теперь этому Грегори Фу Нобеля дадим?
Даже сейчас вот мне приходит в голову пример, когда в синтезе аналогов Эпитилона Б или А метатезисом пытались замкнуть то ли 14 толи 15 членный цикл. Получалась смесь цис-транс. Это грубо говоря означало, что какаято часть продукта получаемого в дофига стадий шла в раковину. А там речь шла о наработке для клинических испытаний. Всё. Метатезис пошёл лесом. Они выкрутились, кажется, сделав внутримолекулярное алкилирование ацетилена и восстановив его в цис.
Моё мнение - наверное давать Нобеля за вклад в теорию и практику металлорганического катализа как такового
Правда большинство тех повымирало. Или был нобель уже?
Да блин, тут и обсуждать нечего. Открой JACS, JOC или Org Lett и посмотри на тоталы - каждый второй, блин, использует метатезис.Cherep писал(а): Ну красивая реакция, не спорю.
Впринципе наверное увлечение этой реакцией способствовало раздракониванию химии металлокарбенов
Просто, почему бы тогда за реакции кросс-сочетания не дать было?
Нобеля любят давать за вещи, которые нашли широкое практическое применение.
Тут - подходит идеально. Только дяденька-Шовинист левый совершенно. Ну да ладно.
А за сочетания разве не было премии? Если нет, то ахтунг. Мб еще дадут.
Шроковые карбены, кстати, особенно никому не нужны, кроме как для метатезиса. А вот Фишеровские - это да, там все очень разнообразно.
Никогда не спрашивай, по ком гудит трансформатор. Он гудит сам по себе.
Ты Angew Chem забыл.Deus писал(а): Открой JACS, JOC или Org Lett и посмотри на тоталы -
Этот "полный синтез" - вещь в себе. Я не фанат этого направления. Сомое что нинаесть "говноварение". Рвать на груди рубаху и вопить, о том, что это малополезное занятие я не буду, бо так не считаю.
Но тезис о том что "ах, метатезис, так облегчил жизнь синтетиков и за то что они теперь не автоклаве этот метатезис проводят надо Нобеля давать" я не рассматриваю как самый важный.
Ещё не известно, какое бы красивое disconnection могли бы придумать, еслиб не зацикливались на метатезисе. А atom economy у него какая? Куда два атома углерода деваются? Уж не в атмесферу ли в виде этилена? (впрочем это придирка)
Ещё скажи, что если каждый второй "тоталсинтетик" использует окисление по Сверну, то Сверну тоже нобеля давать? Впрочем идея и до Серна появилась.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 27 гостей