На правах рукописи

 

 

 

 

 

Баронов Сергей Борисович

 

 

 

РАДИОНУКЛИДНО-МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА ТЕРМОГИДРОЛИЗА ГАЛОГЕНИДА МЕТАЛЛА НА ПРИМЕРЕ ХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ

 

 

 

Специальность 02.00.14 – радиохимия

 

 

 

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Москва – 2004

 

Работа выполнена на кафедре радиохимии химического факультета Московского Государственного университета им. М.В.Ломоносова.

 

 

Научный руководитель:

доктор химических наук доцент Бердоносов С.С.

 

 

Официальные оппоненты:

доктор химических наук заведующий лабораторией Кулюхин С.А.

кандидат химических наук научный сотрудник Лебедев В.Я.

 

Ведущая организация:

ГЕОХИ им. В.И.Вернадского РАН

 

 

Защита состоится ”20” мая 2004 года в 1500 на заседании Диссертационного Совета Д 501.001.42 при Московском Государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992 Москва, Ленинские Горы, МГУ им. М.В.Ломоносова, Химический факультет, кафедра радиохимии, ауд. 308.

 

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

 

Автореферат разослан   ”15” апреля 2004 г.

 

 

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001.42,

кандидат химических наук                                                               Бунцева И.М.


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Способность различных соединений металлов при нагревании в присутствии воды разлагаться с образованием высокодисперсных оксидных препаратов служит основой использования их термогидролиза для синтеза нано- и микропористых материалов, сферических микро- и субмикрочастиц, других практически важных материалов. Такие материалы широко используют в качестве катализаторов, носителей катализаторов, наполнителей при производстве бумаги и некоторых видов резины, тепло- и электроизоляторов и т.д. В связи с этим актуально изучение термогидролиза галогенидов металлов, часто используемых в качестве прекурсора при получении дисперсных оксидных материалов.

Кроме того, представляет интерес изучение свойств продуктов термогидролиза галогенидов металлов, выяснение причин часто наблюдаемой анизотропии форм частиц, возникающих при термогидролизе в изотропных условиях. Особый интерес представляет подбор условий, при которых можно направленно менять форму и размер частиц получаемых препаратов и некоторые другие их свойства. Хлорид алюминия, широко используемый в химическом производстве, служит хорошим примером вещества, характеризующегося низкой температурой сублимации (180оС) и легко взаимодействующего с водой с образованием оксохлоридных фаз, при нагревании переходящих в оксид алюминия, ценный с практической точки зрения. Поэтому в данной работе галогениды алюминия были выбраны в качестве примера иллюстрации возможностей радионуклидной и морфологической диагностики термогидролиза галогенида металла.

Особый интерес представляет использование радионуклидов и высокоточных физико-химических методов исследования для выявления механизма и свойств продуктов термогидролиза таких галогенидов. Это обусловлено высокой точностью метода радиоактивных индикаторов и возможностью точного их распределения в гетерофазных системах. Морфологический же контроль получаемых препаратов позволяет изучить эволюцию формы и свойств частиц на разных стадиях взаимодействия галогенида металла с водой и выявить зависимость свойств продукта от условий проведения эксперимента.

Цель работы – анализ возможности использования метода радионуклидной диагностики (включая метод позитронной дефектоскопии) в сочетании с другими физико-химическими методами для выяснения механизма термогидролиза летучих галогенидов металлов и установление особенностей строения и свойств образующегося при термогидролизе твердого продукта. Выявление на примере термогидролиза хлорида алюминия связи свойств образующегося твердого продукта со свойствами исходного галогенида и условиями проведения процесса.

Объекты исследования – летучие галогениды металлов: AlCl3, AlBr3, AlI3, ZrCl4, CrCl3, FeCl3, GaCl3, MoO2Br2 и продукты их термогидролиза.

Научная новизна

Показана возможность выявления по данным радионуклидно-морфологического анализа механизма термогидролиза галогенида металла и получения твердого продукта термогидролиза в виде сложно текстурированных частиц. Обнаружено направленное текстурирование аморфных частиц оксида алюминия, приводящее к получению механически устойчивых при обычных условиях трубчатых частиц.

 

Практическая значимость работы:

Результаты работы важны для направленного получения дисперсных оксидных материалов за счет термогидролиза хлоридов металлов. Получен и охарактеризован новый материал, состоящий из трубчатых частиц на основе оксида алюминия. Этот материал может найти применение как носитель катализаторов, как тепло- и электроизоляционный материал в миниатюрных устройствах.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002), на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO-2002» (Сочи, 2002), на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO-2003» (Сочи, 2003), на научной сессии МИФИ (2004), на IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), на Международной конференции «Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение» (Киев, 2002), на III научной школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2002), на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов – 2001, 2002, 2003, 2004», а также на научной конференции МГУ «Ломоносовские чтения - 2001».

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 28 работах, в том числе в 8 статьях в российских научных журналах и в тезисах 20 докладов на международных и всероссийских конференциях.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2000-2004 гг. Работа выполнена в лаборатории гетерогенных процессов кафедры радиохимии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова при поддержке РФФИ (гранты 00-03-32644-а, 02-03-33176-а, 02-03-06174-мас и 03-03-06563-мас).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 191 страницах машинописного текста, иллюстрирована 60 рисунками и 18 таблицами. Работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка цитируемой литературы, который содержит 334 ссылки, и приложения.

 

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель, показаны научная новизна и практическая значимость работы, обозначены ее основные этапы.

Первая глава посвящена обзору литературы. В ней рассмотрены современные методы радионуклидной диагностики, описаны наиболее часто используемые способы получения полых микрочастиц. Обсуждены данные о механизме термогидролиза различных соединений и использованию получаемых при термогидролизе частиц различной формы в качестве сорбентов радионуклидов. Проведен анализ литературных данных по моделированию фазообразования при термогидролизе и других химических превращениях, приводящих к полым частицам.

Вторая глава содержит описание экспериментальных методик, использованных в работе, и полученные при изучении термогидролиза данные.

 

Методика получения трубчатых частиц при термогидролизе слоя AlCl3

Подпись: Рис. 1. Схема установки для изучения термогидролиза слоя AlCl3
1 – кварцевая трубка
2 – нихромовая спираль
3 – фарфоровая лодочка с навеской AlCl3
На рис. 1 представлена схема установки для изучения термогидролиза слоя безводного AlCl3. В реактор 1, представляющий собой обогреваемую нихромовой спиралью 2 кварцевую трубку, помещают в фарфоровой лодочке 3 навеску AlCl3, предварительно выдержанную в парах воды (парциальное давление паров 2,7 кПа). Температуру реактора повышают до 190-200оС, пропуская через реактор слабый ток газа-носителя (воздух, гелий, водород). При достижении температуры 150-180оС наблюдается сублимация хлорида алюминия (в парах хлорид алюминия состоит из димерных молекул) и образование белого аэрозоля продуктов термического гидролиза. При этом протекает реакция

Al2Cl6 + 3H2O = Al2O3 + 6HCl.                                                           (1)

Как правило, при указанных условиях в течение 15-20 мин превращение заканчивается и образование белого аэрозоля прекращается.

В результате термогидролиза образуется продукт, состоящих из двух морфологических форм вещества – порошка и тонких вытянутых образований, которые, как показали электронно-микроскопические исследования, оказались трубчатыми частицами длиной от нескольких десятков микрометров до нескольких сантиметров и диаметром от 10 мкм до 2-3 мм. Толщина стенок трубчатых частиц не превышает 10% от их внешнего диаметра.

Измерения скорости роста трубчатых частиц показали, что на протяжении основного этапа их роста скорость увеличения длины трубчатых частиц постоянна и составляет 300±20 мкм/с. На этом основании можно заключить, что формирование трубчатых частиц идет при диффузионном контроле за счет агрегирования продуктов термогидролиза на фронте фазовыделения.

Для установления влияния примесей на рост трубчатых частиц были проведены опыты по совместному термогидролизу AlCl3 и FeCl3, а также NH4Cl. Два этих вещества были выбраны исходя из следующих соображений. Свойства FeCl3 похожи на свойства AlCl3, оба хлорида в парах образуют молекулы состава М2Сl6. Однако температура сублимации FeCl3 заметно превышает температуру сублимации AlCl3 и составляет 360оС. NH4Cl, напротив, сублимирует при температуре ниже температуры сублимации AlCl3, и, кроме того, NH4Cl при нагревании разлагается с образованием газов NH3 и HCl, которые могут замедлять диффузионную миграцию продуктов термогидролиза AlCl3 к торцу образующейся трубки. В ходе проведенных опытов было установлено, что при использовании смесей, содержащих менее 50% (по массе) примесей, образование трубчатых оксидных частиц протекает так же, как и в случае чистого AlCl3. Кроме того, в опытах с FeCl3 установлено, что, если термогидролиз проводить в атмосфере водорода при 500оС, то восстановленное железо практически полностью сегрегирует на фронте роста трубчатых частиц (в так называемом «раструбе»), где содержание железа достигает 75% по массе.

При проведении термического гидролиза AlCl3 при давлении около 1 кПа образования трубчатых частиц не наблюдалось, что можно объяснить тем, что в условиях динамического вакуума концентрация паров реагентов в газовой фазе невелика, и это приводит к резкому замедлению реакции.

Если в ходе образования трубчатой частицы ее верхнюю часть отрезали или она самопроизвольно отламывалась, то рост нижней части продолжался, но наблюдалось существенное уменьшения диаметра формирующейся трубчатой частицы.

Для более полного понимания процесса термогидролиза слоя AlCl3 была проведена серия экспериментов по определению количества воды, поглощаемого слоем безводного AlCl3 в процессе его обводнения, а полученные данные были сопоставлены с данными по изучению скорости гидролиза хлорида. Для этого навеску безводного AlCl3 на определенное время размещали в парах воды в тех же условиях, что и при получении трубчатых частиц. Затем определяли увеличение массы навески. Как следует из полученных данных, при выдерживании образца в парах воды (парциальное давление 2,5-3,0 кПа) в течение 4 ч образец поглощает до 3 моль воды на 1 моль исходного хлорида.

Ионометрическим методом определено содержание хлорид-ионов в растворе, получаемом при количественном растворении частично гидролизованных препаратов в воде. При этом оказалось, что при временах обводнения слоя хлорида до 3 ч степень превращения (которую рассчитывали по уменьшению содержания хлорид-ионов по сравнению с негидролизованным AlCl3) не превышает 20-25%. На этом основании можно заключить, что в условиях, при которых были приготовлены препараты хлорида алюминия для получения трубчатых частиц, в слое хлорида присутствует вода, входящая в состав кристаллогидрата, а также вода, сконденсировавшаяся на границах кристаллов. Степень же химического превращения хлорида в продукт гидролиза при температуре 20оС не превышает 20%.

Были проведены эксперименты по изучению зависимости выхода трубчатых частиц от времени выдержки исходного AlCl3 в парах воды. Оказалось, что масса получаемых при одних и тех же условиях в одном опыте трубчатых частиц сильно варьирует. Установлено, что максимальный выход трубчатых частиц обеспечивает выдерживание образца в парах воды примерно в течение 8 ч.

В ряде экспериментов воду, вводимую в образец при его выдерживании во влажной атмосфере, заменяли введением в исходный образец AlCl3.6H2O. Смеси AlCl3 и AlCl3.6H2O подвергали термогидролизу обычным порядком. При этом были получены трубчатые частицы, которые обладали менее гладкой поверхностью. В материале трубчатых наблюдались трещины, чего не было при проведении термогидролиза обводненного хлорида алюминия обычным порядком.

Морфологическая диагностика трубчатых частиц

По данным сканирующей электронной микроскопии, поверхность трубчатых частиц имеет волнистый характер. Средний размер частиц, составляющих трубчатые образования, равен 190-200 нм. Эти частицы плотно срастаются между собой, образуя бугристую поверхность. На внутренней поверхности встречаются участки гладкой поверхности, которые, как правило, расположены в нижних участках трубчатых частиц, ближе к основанию трубок.

Трубчатые частицы при контакте с водой разрушаются на мелкие фрагменты. По данным трансмиссионной электронной микроскопии, фрагменты представляют собой нити длиной 100-200 нм, на которых заметны перетяжки (рис. 3а). Кроме нитей, также отмечено наличие бесформенных частиц с размером менее 500 нм.

 

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки трубчатых частиц

 

Поверхности трубчатых частиц были изучены с использованием атомно-силового микроскопа. Как оказалось, на поверхности трубчатых частиц имеются плотно сросшиеся продольные фрагменты, состоящие из сфероидных частиц со средним размером около 150-200 нм (рис. 3б).

Рис. 3. а - волокна, полученные при контакте трубчатых частиц с водой, под лучом трансмиссионного электронного микроскопа

Рис. 3. б – внешняя поверхность трубчатой частицы под атомно-силовым микроскопом.

 

Химический состав трубчатых частиц

С использованием локального энергодисперсионного анализа найдено, что трубчатые частицы состоят из алюминия и кислорода. Также отмечено наличие в материале частиц 4-5 атом. % хлора. Состав трубчатых частиц немного изменяется при переходе от основания трубки к ее окончанию, однако всегда остается в указанных пределах. Согласно результатам ИК-спектроскопии, материал трубчатых частиц представляет собой оксид алюминия. Полученный ИК-спектр совпал с описанным в литературе для оксида алюминия.

Удельная поверхность Sуд трубчатых частиц, определенная методом тепловой десорбции азота, составила 7,2 м2/г. Значение Sуд материала шихты (второй морфологической формы оксида алюминия, образующейся при термогидролизе) практически не отличается от Sуд трубчатых частиц.

Термические свойства трубчатых частиц

Из результатов ДТГА найдено, что при нагревании до 700-800оС материал трубчатых частиц теряет до 30-40 % массы, что можно объяснить уходом из материала  химически связанной воды, инкапсулированного хлороводорода, а также описанной ранее в литературе характерной для оксида алюминия кластерной летучестью. По данным ДТА материала трубчатых частиц, в этом материале вплоть до температуры начала кристаллизации– 800-850оС (перехода в корунд) фазовых превращений нет.

Структурная диагностика трубчатых частиц

По данным рентгенофазового анализа, материал трубчатых частиц аморфен. Аналогичный результат получен и при изучении локальной дифракции электронов на материале трубок. При локальной дифракции рентгеновского излучения были получены гало, максимумы которых отвечают ближнему порядку – межатомным расстояниям между атомами алюминия и кислорода.

В ЯМР(27Al)-спектрах материала трубчатых частиц отмечен сигнал, соответствующий октаэдрическому алюминий-кислородному окружению. В случае шихты был получен сигнал, состоящий из двух линий, отвечающих октаэдрическому и тетраэдрическому окружению атомов Al. В образцах, собранных в различных участках реактора, обнаружена только октаэдрическая модификация Al2O3.

Радионуклидная диагностика

Для определения содержания хлора в материале трубчатых частиц использовали Al36Cl3, полученный взаимодействием алюминия высокой чистоты и газообразного хлороводорода, меченного хлором-36. Порцию полученных в результате термогидролиза Al36Cl3 трубчатых частиц переводили в раствор, подкисленный 5%-й серной кислотой, и далее определяли радиоактивность аликвотной части раствора. Из полученных данных находили содержание хлора в исходных трубчатых частицах, которое составило 4-4,5 атомных %, что соответствует значению, полученному методом локального энергодисперсионного анализа.

С использованием синтезированного Al36Cl3 проведены опыты по изучению термогидролиза в системе, в которой источником воды служил нерадиоактивный AlCl3∙6H2O. Из результатов определения удельной радиоактивности полученных трубчатых частиц оказалось, что их удельная радиоактивность равна удельной радиоактивности трубчатых частиц, найденной в описанных выше экспериментах без использования AlCl3∙6H2O. Таким образом, атомы хлора из AlCl3∙6H2O не переходят в материал трубчатых частиц, так что материал для построения трубчатых частиц образуется не на поверхности слоя хлорида, а в объеме реактора.

Трубчатые частицы были также приготовлены с использованием для обводнения безводного AlCl3 тритиевой воды. Оказалось, что радиоактивность получаемых трубчатых частиц равна фоновым значения и они не содержат трития. Это можно объяснить или протеканием изотопного обмена с нерадиоактивной водой в ходе роста и хранения трубчатых частиц, или тем, что атомы водорода, содержащиеся в материале трубчатых частиц, поступают туда с сорбированными гидрофильной поверхностью оксида алюминия молекулами воды.

С использованием метода позитронной дефектоскопии (исследования выполнены в ИХФ РАН под руководством профессора В.П.Шантаровича), установлено наличие в материале трубчатых частиц элементов свободного объема с концентрацией около 1019 см-3 и средним размером около 4,6 Ǻ.

Термогидролиз других летучих галогенидов

Для изучения возможности получения трубчатых частиц при термогидролизе других неорганических соединений, характеризующихся сравнительно невысокими температурами сублимации, был проведен ряд экспериментов с AlBr3, AlI3, GaCl3, CrCl3, ZrCl4, FeCl3, MoO2Br2. Из всех перечисленных веществ образование трубчатых частиц отмечено только в случае AlBr3. Полученные частицы имели неправильную форму и характеризовались наличием большого числа дефектов. В случае AlI3 образования трубчатых частиц не наблюдалось, в том числе и в смесях AlI3 с AlCl3, вплоть до увеличения содержания AlCl3 до 50% по массе. Очевидно, это может быть объяснено различиями в механизмах перехода AlCl3 и AlI3 в паровую фазу.

Термогидролиз AlCl3 в газовой фазе

Помимо термогидролиза слоя AlCl3, проведены эксперименты по изучению термогидролиза паров хлорида алюминия. Для этого была использована  установка, схема которой приведена на рис. 4.

Рис. 4. Схема прибора, использованного для изучения термогидролиза паров хлорида алюминия.    1 и 2 – источники газа-носителя (воздух, Не), 3 и 4 – ротаметры, 5 – обогреваемый питатель паров AlCl3, 7 – промывалка с Н2О, 8 – Y-образный реактор, 9 – фронт смешения паров, 10 – зона отбора пробы, 11 – термостат, 12 – выход прибора, 13 – герметичная муфта, 14 – трековый фильтр, 15 – подвижный щуп

 

Отбор проб аэрозоля, образующегося при взаимодействии реагентов, проводили при варьировании температуры паров и зоны реакции, скоростей потоков и концентрации реагентов в паровой фазе (табл. 1). Полученные образцы исследовали методом сканирующей электронной микроскопии и локального энергодисперсионного анализа. Как оказалось, их химический состав совпадает с составом трубчатых частиц и белого налета, покрывающего стенки трубчатых частиц при термогидролизе слоя хлорида алюминия.

 

 

 

 

Таблица 1.

Условия проведения экспериментов по изучению газофазного термогидролиза

 (ω1 – скорость потока воздуха через промывалку 7, ω1 – скорость потока воздуха через питатель паров 5, Р2 – парциальное давление паров воды, достигаемое при прохождении воздуха через промывалку 7Т1 – температура питателя 5, Т4 – температура термостатирования зоны отбора пробы 10 и фронта реакции 9, Р1 – парциальное давление паров хлорида алюминия, достигаемое в воздухе, проходящем через питатель паров 5, lk – расстояние от фронта смешения, на котором производился отбор пробы)

№ опыта

ω1 = 0,21 см3/с, ω2 = 0,32 см3/с,  = 2,2 кПа, tk = 30 с, Т2=19˚С

Т1, ˚С

Т4, ˚С

Р1, Па

lk, мм

1

90

92

49

13

2

33

3

55

4

97

100

103

13

5

33

6

55

7

109

110

340

13

8

33

9

55

 

 

 

Рис. 5. а Электронно-микроскопические снимки продуктов газофазного термогидролиза. Анизотропное агрегирование.

 

Рис. 5. б Электронно-микроскопические снимки продуктов газофазного термогидролиза. Изотропное агрегирование.

 

 

Согласно результатам электронно-микроскопического анализа, для продукта термогидролиза паров – сфероидных частиц – характерно два типа агрегирования –анизотропное и изотропное (рис. 5 а и б). Кроме того, из анализа функции распределения по размеру таких частиц следует, что модальное значение функции и ее дисперсия совпадают с параметрами функции, полученной для сфероидных частиц, составляющих материал трубчатых образований. Иными словами, трубчатые частицы построены из сфероидных частиц, сформировавшихся в паровой фазе, что согласуется с результатами радионуклидной диагностики.

 

Третья глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных результатов с целью установления механизма термического гидролиза хлорида алюминия и свойств получаемых при термогидролизе слоя AlCl3 трубчатых частиц.

Химический и фазовый состав продуктов термогидролиза

Основываясь на результатах проведенных исследований, можно заключить, что трубчатые частицы представляют собой новую морфологическую модификацию аморфного оксида алюминия. Основания для такого вывода следующие:

1. Исходным материалом для образования трубчатых частиц служил частично гидролизованный AlCl3. Из литературы известно, что при его нагревании протекает реакция (1).

2. Согласно данным электронной и рентгеновской микродифракции, материал трубчатых частиц аморфен.

3. Кроме образования Al2O3, при протекании указанной реакции при невысоких температурах может происходить образование различных оксо- и гидроксоформ типа AlOx(ОН)yClz. Гидроксоформы алюминия аморфны и термически неустойчивы.

Возможно, материал полых трубок содержит небольшую примесь таких гидроксоформ. Данные о том, что группы ОН присутствуют в материале полых трубок, получены с использованием ЯМР(1Н) – и ИК – спектроскопии.

То, что содержание групп ОН в материале трубчатых частиц невелико, следует из исследования поведения трубок при их нагревании до 600˚С и 900˚С: после прокаливания ни внешний вид, ни механическая прочность трубок не изменились, не наблюдалось растрескивания материала трубок на мелкие фрагменты.

4. Рентгенограмма образца, прокаленного при 900˚С, свидетельствует о том, что материал трубчатых частиц при этом превратился  в α-Al2O3.

5. На микродифрактограмме материала трубчатых частиц наблюдается гало, отвечающее ближнему порядку – длине связи Al—O.

На рентгенограмме (съемка по методу Гинье) тщательно перетертых трубчатых частиц, приготовленных в атмосфере H2 из смеси гидролизованных хлоридов алюминия и железа, имеются только рефлексы, соответствующие линиям a-Fe. Как уже было отмечено, при введении примеси FeCl3  в исходный AlCl3 происходит сегрегация в верхних участках трубчатых частиц железа, образующегося при нагревании трубок в восстановительной (Н2) атмосфере.

6. ИК-спектр исследованного образца близок в приведенному в литературе ИК-спектру соединения состава Al2O3 . Из этого следует, что ближайшее окружение атомов в изученном нами образце сходно с данными о строении оксида алюминия.

7. ЯМР (27Al) – спектроскопия показывает, что в образце трубчатых частиц содержатся атомы алюминия, имеющие характерную для α-Al2O3 октаэдрическую координацию атомами кислорода.

8. Из результатов локального энергодисперсионного анализа и радиометрического изучения следует, что в составе материала трубчатых частиц, помимо алюминия и кислорода, постоянно присутствуют 3-5 ат. % хлора.

9. ТГА-анализ трубчатых частиц показал, что при нагревании вплоть до начала кристаллизации при 850-900˚С (температура перехода в α-Al2O3) происходит существенное (до 40%) уменьшение массы образца, что можно объяснить описанной в литературе «кластерной летучестью» Al2O3, а также удалением из него адсорбированной и химически связанной воды и непрореагировавшего AlCl3.

При использовании в качестве исходного материала для получения трубчатых частиц не чистого AlCl3, а смеси хлоридов, материал этих трубок может содержать значительные количества продуктов термогидролиза примесного вещества, однако наличие примеси железа на морфологии частиц практически не сказывается.

Таким образом, полученные данные позволяют утверждать, что образующиеся трубчатые частицы состоят из аморфного оксида алюминия, в составе которого имеется небольшая примесь атомов хлора и групп ОН. Состав трубок отвечает брутто-формуле H4Al7ClO12.

Морфология и внутреннее строение трубчатых частиц

Из полученных электронно-микроскопических снимков (рис. 2) можно заключить, что трубчатые частицы на протяжении всей своей длины могут иметь примерно одинаковый внешний и внутренний диаметр. В тех случаях, когда порошок исходного AlCl3 подвергали гидролизу в переменном температурном режиме, как внешний, так и внутренний диаметр трубчатых частиц изменялся, причем уменьшение температуры синтеза или концентрации реагентов приводило к увеличению диаметра частиц, и наоборот.

В тех местах, где поверхность частиц имеет волнообразный характер, трубчатые частицы состоят из плотно прилегающих друг к другу вытянутых по оси трубки небольших фрагментов шириной 2-3 мкм и длиной от нескольких микрометров до нескольких сотен микрометров. Как правило, трубчатые частицы с более правильной формой имеют более гладкую внутреннюю и внешнюю поверхность. При этом из анализа электронно-микроскопических снимков следует, что поверхность состоит из небольших сфероидных фрагментов со средним размером около 200 нм. Следовательно, трубки состоят из плотно сросшихся сфероидных частиц.

Внутренняя поверхность трубчатых частиц имеет такой же характер, как и внешняя, за исключением случаев, когда (чаще всего в нижних участках поверхности, сформировавшихся на ранних стадиях роста), она оказывается достаточно гладкой. По данным атомно-силовой микроскопии, перепад высот на гладких участках не превышает 2-3 нм на поверхности площадью до 20 мкм2.

Нагревание до 600˚С не приводит к изменению морфологии трубчатых частиц. При хранении на воздухе в течение 3-12 месяцев трубчатые частицы сохраняют механическую прочность. Это говорит о стабильности составляющих трубчатые частицы фрагментов. Наличие на трубчатых частицах горизонтальных «перетяжек» можно объяснить импульсным характером разложения исходной шихты, что связано с присутствием в шихте разных по размеру и внутреннему строению фрагментов.

Исследования с использованием трансмиссионной электронной микроскопии, показали, что фрагменты, на которые распадаются трубчатые частицы при действии воды, бывают двух типов. К первому типу относятся достаточно протяженные фрагменты структуры трубчатых частиц. Эти фрагменты образуются при фрагментации трубчатых частиц вдоль оси и представляют собой участки «волнообразной» поверхности. Ко второму типу относятся бесформенные нано- и субмикрочастицы, которые, вероятно, составляли гладкий тип поверхности трубчатых частиц.

Результаты исследований методами радионуклидной диагностики

Содержание хлора в трубчатых частицах, определенное по результатам локального энергодисперсионного анализа и радиометрически, совпали, что говорит о равномерном распределении хлора по объему трубчатых частиц. Постоянное наличие воспроизводимой концентрации хлора в материале трубчатых частиц говорит о том, что его присутствие в материале трубчатых частиц играет важную роль в процессах их образования.

Из результатов опытов с использованием меченной тритием воды следует, что  в материале трубчатых частиц нет атомов водорода, вводимых на стадии обводнения исходного AlCl3. Это может свидетельствовать либо о том, что исходная вода (по крайней мере, атомы трития) не участвует в построении трубок, либо о том, что атомы водорода, попавшие в материал трубчатых частиц, впоследствии быстро обмениваются с атомами протия, содержащимися в парах воды в окружающей среде.

Как следует из дефектоскопического изучения материала частиц, проведенного с использованием позитронов, в материале трубчатых частиц всегда присутствуют элементы свободного объема (ЭСО) с концентрацией около 1019 см-3 и размером 4,3 Å, которые уникальны для данного материала (они не обнаружены в образцах сравнения – в корунде и в различных образцах аморфного оксида алюминия).

Наличие в образце трубчатых частиц одного типа ЭСО с высокой концентрацией, которых нет ни в одном другом образце Al2O3, полученном традиционными методами, свидетельствует о возникновении ЭСО в процессе формирования трубчатых частиц. Характеристики ЭСО позволяют говорить о гомогенности материала трубчатых частиц.

 

 

Модель образования трубчатых частиц

 

Исходя из полученных данных предложена следующая модель формирования трубчатых частиц. Исходный безводный AlCl3 при хранении во влажной атмосфере поглощает пары воды. При этом протекает гидролиз поверхностных слоев AlCl3. В результате формируется поверхностный слой, содержащий, помимо AlCl3, оксидные и гидроксохлоридные формы, а также кристаллогидрат AlCl3∙6H2O. Возможно,  поверхность твердых частиц покрыта тонкой пленкой насыщенного раствора AlCl3. При последующем нагревании образца поверхностная вода быстро испаряется, и материал в лодочке покрывает плотная корка, состоящая из оксидных, гидроксидных и гидроксохлоридных форм.

С ростом температуры возрастает давление паров воды. Одновременно с этим увеличивается и давление паров хлорида алюминия (Al2Cl6). Пары Н2О и Al2Cl6 через каналы, имеющиеся в насыпном слое хлорида алюминия, выходят к поверхности и при достижении определенного давления прорывают поверхностную корку. При этом пары хлорида алюминия, реагируя с водяным паром, образуют аэрозоль твердых частиц оксида алюминия. Эти частицы формируют струйки белого дыма над поверхностью исходного материала.

Образовавшиеся частицы могут агломерировать, что приводит к формированию в газовой фазе более крупных частиц и цепеобразных агрегатов (рис. 5). Они могут также осаждаться на поверхности препарата или на внутренней поверхности кварцевой трубки. При достижении температуры 180˚С давление насыщенных паров хлорида алюминия возрастает до 1 атм. При этом наблюдается и наиболее интенсивное формирование трубчатых частиц.

Можно предположить, что зародышем формирующихся трубок выступают частицы оксида алюминия с октаэдрическим характером координации атомов Al, образовавшиеся в ходе гидролиза в объеме исходного препарата. Первичные наночастицы, оказавшиеся в каналах, по которым на поверхность шихты выходят пары хлорида алюминия, могут служить центрами формирования новой фазы – тубулярного оксида алюминия. Необходимо отметить, что на поверхности «шихты» таких центров нет, так как оксид алюминия, сформировавшийся на этой поверхности, состоит из алюминий-кислородных тетраэдров, которых нет в трубчатых частицах.

Рост сформировавшихся на поверхности зародышей трубчатых частиц происходит за счет присоединения первичных частиц, образующихся как в объеме газовой фазы реакционного пространства, так и в газовой фазе непосредственно на выходе из каналов. В результате каналы изнутри покрываются слоем продуктов термогидролиза. Из-за частично ковалентного характера связи AlO и ее пространственной направленности срастание частиц приводит к формированию трубки. В формировании трубки участвуют только те частицы Al2O3, связи на поверхности которых имеют определенную ориентацию и способны плотно сращиваться с другими имеющимися на поверхности наночастицами. Остальные частицы Al2O3 выходят из отверстия трубки и оседают внутри реактора. Как только кольцо из Al2O3 в канале замыкается, прекращается доступ сорбированной воды из стенок канала к парам Al2Cl6, выходящим по каналу со дна лодочки наверх. Доступ к парам воды остается лишь на выходе из растущей трубки – туда вода поступает, испаряясь с поверхности образца. В определенный момент фронт агрегирующегося на стенках каналов оксида алюминия выходит на поверхность и продолжает расти уже над поверхностью находящегося в лодочке препарата. Таким образом, далее образование первичных частиц Al2O3 происходит только на выходе из трубки.

Это подтверждается тем фактом, что толщина стенок трубчатой частицы, достигнув некоторого значения, далее не увеличивается и остается постоянной на протяжении всей длины трубки. Присоединением именно частиц, а не отдельных атомов алюминия и кислорода к растущей трубчатой частице можно объяснить наблюдаемую высокую скорость ее роста, достигающую 0,2-0,4 мм/с. Такое присоединение возможно только тогда, когда наночастицы сразу же после их образования могут контактировать со стенками растущей трубчатой частицы. Если конец трубчатой частицы отделяли, то даже в том случае, когда он продолжал оставаться в окружении аэрозольных наночастиц Аl2O3, рост обломка не наблюдался. Увеличивалась длина лишь той части, которая была расположена вертикально, и через которую из канала в шихте мог поступать «строительный материал» - частицы оксида алюминия, пары хлорида и воды.

При прохождении паров Al2Cl6 по каналу трубчатой частицы происходит «залечивание» дефектов внутренних поверхностей: неровностей на внешних стенках трубчатых частиц значительно больше, чем на внутренних стенках. Вероятно, это связано с тем, что часть паров воды все же диффундировала сквозь стенки каналов из гидролизованного слоя, окружавшего трубку, и через конец трубки за счет адсорбции и последующей миграции по внутренней поверхности растущей трубки. Но как только поток этих паров иссякал, залечивание прекращалось – этим объясняется то, что доминирующий тип внутренней поверхности волнистый, а не гладкий.

Увеличение длины трубчатой частицы продолжается до тех пор, пока не прекращалась подача компонентов системы – паров воды и (или) Al2Cl6. Как правило, это происходило при температуре 200-210˚С. Очевидно, скорость удаления реагентов из системы зависит от скорости нагревания образца и скорости потока продуваемого через реактор газа. На конечных стадиях роста трубчатых частиц скорость выделения из них аэрозоля заметно снижалась, что приводило к увеличению диаметра этой части трубки и формированию «раструбов».

После окончания роста трубчатых частиц аэрозоль мелких частиц оксида алюминия оседал и покрывал налетом шихту и сами трубчатые частицы.

То, что образование трубчатых частиц возможно только при давлении паров воды не ниже некоторого определенного значения, подтверждает эксперимент, проведенный при пониженном давлении. При этом трубчатые частицы не образовывались – очевидно, содержание паров воды в системе при таких условиях ничтожно мало, так как испаряющаяся вода тут же отводится из системы.

AlCl3 оказался уникальным веществом, при термогидролизе которого происходит образование трубчатых частиц. Это может быть объяснено такими макроскопическими параметрами, как температура сублимации галогенида и температура разложения соответствующего кристаллогидрата, который в проведенных опытах служил источником паров воды. При введении паров воды другим способом, например, с потоком газа-носителя, образования трубчатых частиц не было отмечено ни в случае с хлоридом алюминия, ни в других проведенных экспериментах. Можно заключить, что для образования трубчатых частиц при термогидролизе соединения металла необходима близость температуры сублимации этого соединения и температуры разложения отвечающего ему кристаллогидрата. В наших экспериментах это условие выполнялось только в случае AlCl3.

 

 

Квантово-химическое моделирование строения возможных продуктов термогидролиза в газовой фазе

 

Для понимания строения возможных продуктов термогидролиза, образующихся  в паре, была выполнена оптимизация геометрии модельных алюминий-кислородных кластеров состава Н5Al5О10 и Н9Al9О18 с использованием метода Хартри-Фока с закрытой электронной оболочкой (базис 6-31G). Учитывая, что в составе материала трубчатых образований атомы Al имеют октаэдрическое окружение, как исходное состояние принимали именно такое окружение этих атомов в кластерах. Результаты расчета строения кластеров, найденные в итоге оптимизации геометрии их строения, показаны на рис. 6. Как следует из них, все первоначально октаэдрически координированные атомы Al в кластерах при оптимизации геометрии приобретают тетраэдрическую координацию. Это свидетельствует о том, что в газовой фазе энергетически выгодным алюминий–кислородным полиэдром в газовой фазе выступает тетраэдр. Такой вывод согласуется с тем, что, например, в парах хлорид алюминия представляет собой димер Al2Cl6, состоящий из двух тетраэдров [AlCl4], имеющих общее ребро. Из результатов квантово-химических расчетов можно заключить, что при образовании кластеров в паре при термогидролизе паров хлорида алюминия тетраэдрическое окружение атомов Al в паре должно сохраняться.

Рис. 6. а Структура, полученная в результате оптимизации геометрии кластеров состава Н5Al5О10 (а)

Рис. 6. б Структура, полученная в результате оптимизации геометрии кластеров состава Н9Al9О18 (б)

 

По данным ЯМР-спектроскопии, атомы Al в материале трубчатых частиц имеют только октаэдрическое окружение. Из этого следует, что формирование материала этих частиц происходит не в газовой фазе, а протекает за счет адсорбции паров воды на поверхности первичных твердых частиц AlCl3 и последующего топохимического гидролиза. Такой маршрут этого процесса может быть описан в рамках модели двумерного роста протяженной твердой фазы на основании экспериментально наблюдаемых функций распределения частиц, собранных на фильтре, по максимальному размеру.

Образование продуктов газофазного термогидролиза

При морфологическом анализе образцов, полученных фильтрованием газовой фазы черкез трековый фильтр в реакторе, в котором происходило взаимодействие паров хлорида алюминия и воды, измеряли размер L сфероидных частиц. Уудавалось достоверно измерить проекции частиц, диаметр которых был больше LН = 10 нм.

Практически все агрегаты удавалось представить как совокупность сфероидов разных размеров. Данные о всех частицах, находящихся на каждом фильтре, обобщали в виде наблюдаемой интегральной функции распределения

,                                              (2)

где ML — число измеренных частиц, размер которых меньше L, независимо от того, входит или не входит частица в агрегат, M — общее число измеренных частиц,  - дифференциальная функция распределения частиц по размеру на фильтре, удаленном от плоскости ввода потоков на расстояние lk. Интегрирование проводили от LH как нижнего предела размера экспериментально наблюдаемых частиц.

Функцию  использовали для расчета числа N частиц, находящихся в единице объема аэрозоля после смешивания паров на расстоянии lk:

                                                  (3)

где  —парциальное давление Al2Cl6 в паре на расстоянии lk от плоскости ввода, R — газовая постоянная, ρ1 — число молей продукта гидролиза в единице объема частиц, <L3> — среднее значение куба размера (диаметра) частиц. Рассчитывали также величины <L> и σ2:

, .                    (4)

Предварительные исследования показали, что при выбранных значениях T1, T4, ω1 и ω2 гидролиз протекает так, что частицы размером L = 10÷250 нм практически полностью собираются в агрегаты, сохраняя индивидуальность в их составе. Агрегаты небольшие, и входящие в них частицы можно измерить без потери точности. Частицы размером L > 250 нм задерживаются фильтром полностью.

Согласно электронной микродифракции от отдельных и агрегированных частиц, все частицы аморфны. По данным энергодисперсионного анализа, состав частиц соответствовал атомным отношениям О:Al = 1,7±0,1; Cl:Al = 0,14±0,01.

Функции θ(L, lk) и Ff(L, lk) для некоторых серий опытов приведены на рис. 7.

 

Рис. 7. а Функции распределения сфероидных частиц продукта термогидролиза паров хлорида алюминия. Интегральные функции (номера кривых соответствуют нумерации табл. 1).

        

Рис. 7. б Функции распределения сфероидных частиц продукта термогидролиза паров хлорида алюминия. Дифференциальная функция () и расчет по уравнению (11) (▲)

 

Как оказалось, в одном из опытов указанная модель адекватно описывает наблюдаемую функцию распределения при значении масштаба флуктуации (толщины слоя, на которую увеличивается размер растущей в паре частицы при присоединении к ней первичной ростовой частицы) порядка 4 нм и модальном значении функции, равном 190 нм. Различия дисперсий распределения частиц, образовавшихся в близких условиях, свидетельствуют о повышенной чувствительности гидролиза к малым изменениям режима, т.е. о высокой вариабельности процесса.

В смеси паров Al2Cl6 и Н2О можно было ожидать образование молекул гидролизных форм, их соединение в кластеры, подобные приведенным на рис. 6, и последующее превращение в частицы продукта гидролиза (гомофазный маршрут процесса). Если в системе изначально имеются твердые частицы, то Al2Cl6 и Н2О могут сорбироваться на их поверхности и взаимодействовать там (гетерофазный маршрут). Результаты опытов позволяют судить о роли обоих маршрутов.

Состав и структура частиц продукта гидролиза. В изученной системе образуется устойчивый промежуточный продукт гидролиза. Конечным продуктом термогидролиза должен быть кристаллический Al2О3, а в проведенных опытах образуется аморфное вещество, хотя его отдельные частицы сохраняют состав и структуру при длительной выдержке во влажном воздухе и при электронном облучении в микроскопе.

Форма частиц. Судя по форме частиц, продукт газофазного термогидролиза имеет две морфологические модификации — полиэдрическую и сфероидную. Наблюдаются также промежуточные формы, наличие которых указывает на то, что обе модификации могут превращаться друг в друга. Полиэдричность частиц свидетельствует об упорядочении в расположении атомов, не столь явном, чтобы проявиться в электронной микродифракции, но достаточном для образования плоских участков на поверхности частиц. Возможно, упорядочение осуществляется путем взаимной ориентации алюмокислородных цепей. В полиэдрических частицах оно вызвано взаимной ориентацией алюмокислородных цепей и распространяется на всю поверхность. В сфероидах упорядочение локализовано вблизи плоских участков поверхности. Ориентация цепей приводит к анизотропии свойств поверхности частиц, которая проявляется в образовании цепочечных агрегатов.

Форма агрегатов указывает на относительно малую скорость агрегирования. Тот факт, что частицы в агрегатах сохраняют индивидуальность, а в крупных агрегатах нет заметного изменения размера частиц по мере удаления от центра агрегата к его периферии, свидетельствует о том, что укрупнение частиц в основном завершается до их перехода в агрегаты.

Гидролиз протекает в две стадии. На первой в потоке формируются первичные частицы, на второй они объединяются в агрегаты. Некоторые агрегаты образуются сразу же после формирования первых частиц, что приводит к симметричным формам, в которых сфероиды контактируют друг с другом плоской поверхностью. Однако основная часть агрегатов образуется тогда, когда размер и форма частиц уже не могут заметно измениться.

Судя по полученным данным, гидролиз практически заканчивается в смесителе и в начале трубки 10, после чего по трубке перемещается аэрозоль с неизменными свойствами. Протяженность участка, где локализован гидролиз, lд<13 мм. Время перемещения паров через этот участок меньше 1 с, так что время гидролиза τд < 1 с.

При l ≥ 13 мм в аэрозоле не удается обнаружить заметное число частиц размером L<50 нм. Это означает, что практически все частицы, образовавшиеся в смесителе, к моменту их перемещения на расстояние l = 13 мм укрупняются до размера L = 50-400 нм. Данный факт позволяет принять, что все частицы, вышедшие из зоны гидролиза, зарождаются на входе в смеситель, и затем каждая из них растет с флуктуирующей скоростью до момента выхода из зоны гидролиза. Зародышами же этих частиц, вероятно, служат примесные наночастицы размером L Lн, которые попадают в смеситель из питателя, обрастают продуктами гидролиза и приобретают способность к укрупнению. При этом, чем больше пара поступает из питателя, тем больше в смеситель попадает наночастиц, что видно из возрастания N с ростом . Экспериментальные данные дают возможность представить следующую модель первой стадии гидролиза в реакторе, показанном на рис. 4. Изменение концентрации С1 молекул Al2Cl6 в паре определяется уравнением баланса

,                            (5)

где J1 – конвективный поток молекул в паре, K1j и Kj1 – константы скоростей реакции молекул Al2Cl6 с молекулами воды (j = 2) или с молекулами продуктов гидролиза (j > 2); ρ1 – содержание в единице объема молекул Al2Cl6, вступивших во взаимодействие с адсорбированной водой с последующим присоединением продукта взаимодействия к частице; G1 – осредненная по времени скорость укрупнения частиц. Скорость G1 определяется уравнением

,                                                                                                        (6)

где  - случайная центрированная и дельтакоррелированная функция времени. При условии (5) уравнение сохранения числа частиц в потоке имеет вид

,                                                                    (7)

где  - поток частиц,  - коэффициент флуктуаций размера L.

Укрупнение частиц происходит по автокаталитическому механизму: на их поверхности одинаковые молекулы или группы молекул продукта становятся активными центрами гидролиза, на активных центрах формируются кластеры молекул продукта, которые разрастаются преимущественно тангенциально к поверхности с размножением числа активных центров.

При стационарном процессе и достаточно быстром движении смеси паров, при котором конвективная составляющая потока  намного больше диффузионной, одномерное приближение уравнения (7) — это уравнение Фоккера-Планка в форме

,                                                                                     (8)

где  - скорость движения частиц по нормали к плоскости ввода паров.

Если при условии (8) зародышами служат примесные наночастицы, поступающие в смеситель в концентрации N, то

,                                                                                  (9)

где  - функция Дирака и

,                                                           (10)

Решение уравнений (8) - (10):

,                                       (11)

где ; ; .

В условиях опыта №3 (табл. 1) согласие расчета и эксперимента достаточно полное (рис. 7 б), что позволяет использовать модель для детализации механизма гидролиза в условиях кинетического контроля. Так, можно принять, что в реакторе доминирует гетерофазный гидролиз, описываемый формулой (11). При гомофазном гидролизе не выполняется условие (11), так как в течение всего процесса образуются новые зародыши и соотношение (9) неприменимо.

При гетерофазном гидролизе реализуется условие

,                                                  (12)

так что если паров Н2О недостаточно для насыщения поверхности частиц водой, то значение N не может возрастать при увеличении концентрации С2 молекул воды в паре, что действительно имеет место. При условии (12) основными составляющими потока вещества на поверхность частиц могут быть молекулы Al2Cl6, взаимодействие которых с адсорбированной водой приводит к гидролизу. При этом, судя по наличию двух морфологических модификаций частиц и по виду формулы (11), на поверхности появляются и исчезают активные центры гидролиза двух видов. Вокруг активных центров первого вида ориентация алюмокислородных цепей иная, чем у центров второго вида. Центры первого вида приводят к образованию полиэдрических частиц или плоских участков у сфероидов, центры второго вида ответственны за искривленные участки у полиэдров и за всю поверхность сфероидов. При этом поверхность частиц столь вариабельна, что в аналогичных опытах на ней преобладают центры то первого, то второго вида.

Экспериментальные данные указывают на то, что в исследованных условиях гидролиз паров хлорида алюминия происходит по гетерофазному маршруту. В изученном реакторе частицы продукта гидролиза адсорбировали молекулы Al2Cl6 и Н2О, которые реагировали на поверхности частиц с образованием цепочечных форм. Некоторые из цепей стимулировали образование новых цепей, являясь активными центрами гидролиза. Вокруг активных центров формировались кластеры цепей, которые разрастались вдоль поверхности в виде слоев продукта гидролиза. При этом одни центры генерировали плоские, а другие – искривленные слои. Частицы, на поверхности которых преобладали плоские слои, превращались в полиэдры. При преобладании искривленных слоев частицы становились сфероидами.

Частота образования слоев определяется случайными факторами, в результате чего частицы укрупняются с флуктуирующей скоростью, а изменение функции распределения частиц по размеру происходит в соответствии с уравнением Фоккера – Планка. Толщина слоев в течение каждого опыта постоянна, но изменяется от опыта к опыту, по-видимому, вследствие неконтролируемого изменения свойств примесных наночастиц, которые являлись зародышами частиц продукта. Случайные изменения в толщине слоев приводили к вариабельности функции распределения, не сопровождающейся колебаниями среднего размера частиц. Все эти выводы необходимо сделать, чтобы количественно объяснить совокупность экспериментальных данных при минимальном числе предположений.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВЫВОДЫ

 

 

1.           Получены экспериментальные данные, указывающие на то, что термогидролиз хлорида алюминия протекает по гетерогенному маршруту через стадии конденсации реагентов на поверхности примесных частиц и их последующего взаимодействия с образованием фазы продукта. При этом в паровой фазе возникают и растут в кинетическом режиме сфероидные частицы, анизотропное агрегирование которых на поверхности слоя может приводить к образованию тубулярной формы оксида алюминия.

2.           Использование в работе радионуклидной диагностики позволило выявить основные маршруты протекания термогидролиза хлорида алюминия, однако наиболее полная картина процесса получена при сочетании радионуклидной диагностики с методами морфологического и структурного анализа. Одновременное использование радионуклидов, вводимых в образец для определения его состава и механизма перехода атомов данного вида из реагентов в продукт реакции, и морфологического анализа дает возможность выявить основные стадии фазообразования при термогидролизе летучих веществ.

3.           Разработан метод получения не описанной ранее в литературе морфологической формы оксида алюминия – трубчатых частиц. Такие частицы образуются при контролируемом термогидролизе слоя хлорида алюминия в присутствии воды, поступающей как из паровой фазы, так и с поверхности образца. Рентгеноаморфный материал трубчатых частиц нагреванием до 900-1200ºС можно перевести в α-Al2O3 с сохранением макроформы частиц. Образующиеся при термогидролизе трубчатые частицы обладают механической прочностью и устойчивы при длительном хранении на воздухе.

4.           Материал получаемых указанным методом трубчатых частиц характеризуется октаэдрическим алюминий-кислородным окружением, в отличие от оксидного материала, формирующегося при термогидролизе в виде дисперсного порошка. В материале порошка атомы алюминия имеют не только октаэдрическое, но и тетраэдрическое окружение.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

 

1.            С.Б.Баронов, С.С.Бердоносов, И.В.Мелихов, Ю.В.Баронова Механизм термогидролиза паров хлорида алюминия // Журн.физ.химии, 2004. Т. 78, № 7, принята к публикации.

2.            И.В.Мелихов, С.Б.Баронов, С.С.Бердоносов. Морфолого-радионуклидная диагностика гетерогенных химических реакций // Журн.физ.химии, 2004. Т. 78, № 9, принята к публикации.

3.            С.Б.Баронов, С.С.Бердоносов, Ю.В.Баронова, И.В.Мелихов Радиохимическая диагностика термогидролиза трихлорида алюминия // Радиохимия, 2004, принята к публикации.

4.            С.Б.Баронов, С.С.Бердоносов, Ю.В.Кузьмичева, И.В.Мелихов, Д.Г.Бердоносова. Самоорганизация наночастиц оксида алюминия, приводящая к образованию тубулярных форм // Известия РАН. Сер.Физ., 2003. Т. 67, № 7. С. 912-914.

5.            С.С.Бердоносов, И.В.Мелихов, С.Б.Баронов, Ю.В.Кузьмичева, Д.Г.Бердоносова. Маршрут термогидролиза, приводящий к тубулярным формам оксида алюминия // Доклады РАН. Сер. Хим., 2002. Т.383, № 1-3. С. 62-65.

6.            С.С.Бердоносов, С.Б.Баронов, Ю.В.Кузьмичева, Д.Г.Бердоносова, И.В.Мелихов. Новая изящно текстурированная форма аморфного оксида алюминия в виде полых макротрубок // Вестн. Моск.Ун-та. Сер.2. Химия, 2002. Т.43, №1. С. 64-67.

7.            С.С.Бердоносов, С.Б.Баронов, Ю.В.Кузьмичева, Д.Г.Бердоносова, И.В.Мелихов. Полые макротрубки из оксида алюминия // Неорг.Мат. 2001. Т.37, №10. С. 1219-1223.

8.            С.С.Бердоносов, С.Б.Баронов, Ю.В.Кузьмичева, Д.Г.Бердоносова, И.В.Мелихов. Твердые дисперсные фазы из полых сферических и трубообразных неорганических микрочастиц // Росс.Хим.Ж. 2001. Т.45, №1. С. 35-42.

9.Бердоносов С.С., Баронов С.Б., Баронова Ю.В., Мелихов И.В. Самоорганизация наночастиц оксида алюминия, приводящая к образованию мезотрубок. Научная сессия МИФИ-2004. Сб. научных трудов. Москва, 2004. Т. 9, с. 186.

10.        Баронов С.Б., Бердоносов С.С., Кузьмичева Ю.В., Мелихов И.В. Особенности направленной агрегации наночастиц гидроксофазы, образующейся при взаимодействии паров хлорида алюминия с парами воды. Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 2003. С. 11.

11.        Баронов С.Б., Бердоносов С.С., Кузьмичева Ю.В., Мелихов И.В. Особенности механизма и строения продуктов термогидролиза летучего галогенида металла на примере термогидролиза хлорида алюминия. Сб. трудов Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2003. Сочи, сентябрь 2003. С. 26-28.

12.        Баронов С.Б., Кузьмичева Ю.В. Тубулярная форма оксида алюминия как результат агрегации нано- и микрочастиц, возникающих при термогидролизе AlCl3 и AlBr3. Сборник тезисов Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах». Иваново. 2002. С. 77.

13.        Баронов С.Б. Образование тубулярных форм из оксида алюминия. Сборник тезисов Международной конференции «Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение». Киев, сентябрь 2002. С. 29-30.

14.        Баронов С.Б., Кузьмичева Ю.В., Бердоносов С.С., Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г. Самоорганизация наночастиц оксида алюминия, приводящая к образованию сложных морфологических форм. Сб. трудов Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2002. Ч. 1. Сочи, сентябрь 2002. С. 21-23.

15.        Кузьмичева Ю.В., Баронов С.Б. Необычная архитектоника аморфного оксида алюминия, образующегося при термогидролизе AlCl3 и AlBr3. Тезисы докладов III школы-семинара «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения». Дубна, 2002. С. 25.

16.        Бердоносов С.С., Баронов С.Б., Кузьмичева Ю.В., Бердоносова Д.Г., Мелихов И.В. Новый маршрут самоорганизации высокодисперсного оксида алюминия: текстуры в виде полых макротрубок. Тезисы докладов научной конференции «Ломоносовские чтения». Секция «Химия», Москва, 2001. С. 17.

17.        Кузьмичева Ю.В., Баронов С.Б. Оксид алюминия, текстурированный в виде полых трубок. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001». Секция Химия. 2001. С. 62.

18.        Баронов С.Б., Кузьмичева Ю.В. Эффект самоорганизации на примере оксида алюминия. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001». Секция Химия. 2001. С. 119.

19.        Калягина Е.В., Баронов С.Б. Исследование возможности образования тубулярной формы оксида алюминия при термогидролизе безводного AlI3. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Секция Химия. 2002. Т. 1, с. 130.

20.        Кузьмичева Ю.В., Баронов С.Б. Исследование сложнотекстурированного аморфного оксида алюминия, образующегося при термогидролизе AlCl3 и AlBr3. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Секция Химия. 2002. Т. 1, с. 131.

21.        Баронов С.Б., Кузьмичева Ю.В. Термогидролиз галогенидов алюминия, приводящий к образованию тубулярных форм оксида алюминия. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Секция Химия. 2002. Т. 1, с. 124.

22.        Кузьмичева Ю.В., Баронов С.Б. Рентгеноаморфный оксид алюминия, текстурированный в виде полых трубок и полых шаров. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Секция Фундаментальное материаловедение. 2002. С. 433-434.

23.        Баронов С.Б. Ранние стадии формирования оксида алюминия при газофазном термогидролизе AlCl3. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Секция Химия. 2003. Т. 2, с. 312.

24.        Ли В.М., Баронов С.Б. Получение тубулярного Al2O3, модифицированного AlF3 при обработке фтороводородом продуктов термогидролиза AlCl3. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Секция Химия. 2003. Т. 2, с. 323.

25.        Адамцева Ю.П., Баронов С.Б. Образование сложных морфологических форм оксида циркония при термическом гидролизе ZrCl4. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Секция Химия. 2003. Т. 2, с. 309.

26.        Альбин Ю.В., Баронов С.Б. Изучение политермического гидролиза паров летучих соединений алюминия и циркония. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003». Секция Химия. 2003. Т. 2, с. 310.

27.        Баронов С.Б., Баронова Ю.В. Термический гидролиз хлорида алюминия – состав, свойства и механизм образования продуктов. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Секция Химия. 2004.

28.        Афанасьевская А.В., Баронов С.Б. Получение трубчатых частиц из Al2O3 при термогидролизе AlCl3 и их термическая стабильность. Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Секция Химия. 2004.