В катионной полимеризации наиболее активны мономеры, имеющие в α-положении к двойной связи электронодонорные заместители (напр., изобутилен. a-метилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен). Реакц. способность гетероциклич. соед. определяется природой гетероатома и размером цикла. Введение заместителя в цикл существенно влияет на его активность.
Катионная полимеризация протекает под действием: 1) протонных кислот - НСlO4, Н3РО4, H2SO4, CF3COOH и др.; 2) апротонных кислот (к-ты Льюиса) - BF3, SbCl5, SnCl4, АlСl3, TiCl4, ZnCl2 и др.; 3) галогенов и межгалогенных соед. - I2, IC1, IВr; 4) карбениевых солей - Рb3С+А-, С7Н+7А- (здесь и ниже А-=SbCl-, PF-6 и др.); 5) алкоксикарбениевых солей - ROCH+2A-(R=СН3, С2Н5 и др.); 6) оксониевых солей - R3О+А-; 7) алкилпроизводных металлов - ZnR2, A1R3; 8) излучений высокой энергии.
Считают, что для инициирования катионной полимеризации ненасыщ. углеводородов апротонными кислотами и металлалкилами необходимо присутствие соинициатора (протонодонорной добавки), например Н2О или HHal. В большинстве случаев макс. скорости полимеризации соответствует определенное соотношение кол-в инициатора и соинициатора.
Катионная полимеризация - цепной процесс, в общем случае включающий три стадии: 1) инициирование - образование активных центров, несущих положит, заряд; 2) рост цепи - присоединение мономера (М) к активному центру; 3) ограничение роста цепи-обрыв и передача цепи.
Образование активных центров - во мн. случаях сложный процесс, нередко включающий более одного элементарного акта. В стадии, предшествующей инициированию, из компонентов инициирующей системы (инициатор, соинициатор, мономер - если он выполняет ф-цию соинициатора) образуются первичные активные частицы. Известны след, их типы: катионы К+ (А-), цвиттер-ионы К+—А-, ион-радикалы К.+, координац. комплексы неионного характера. Наиб, часто инициирование катионной полимеризации осуществляется катионами:
К+ А-)+М:КМ+(А-)
Частицы КМ+(А-) и образующиеся при росте цепи К~М+(А-) - активные центры полимеризации [упрощенно их можно обозначить как М+ (А-)]. При Катионная полимеризация ненасыщенных соед. - это карбениевые ионы, при Катионная полимеризация гетероциклич.
соед.-как правило, ониевые (оксониевые, аммониевые, сульфониевые и т. п.). Акт роста цепи при Катионная полимеризация ненасыщенных соед. происходит по типу присоединения, в случае гетероциклич. соед. - по типу замещения. Напр.:
В общем виде для активного центра катионной полимеризации можно представить ряд состояний от ковалентного (I) до своб. ионов (IV); промежут. состояния - контактная ионная пара (II) и сольватно разделенная ионная пара (III):
В условиях, способствующих более сильным ионным взаимод., активные центры могут существовать в виде более сложных ионных ассоциатов - ионных тройников типа (М+А-М+) или (А-М+А-), квадруполей и т. п. Та или иная форма активных центров превалирует в равновесии в зависимости от полярности среды, сольватирующей способности растворителя и мономера, природы противоиона, температуры и концентрации реагентов. Известны системы (напр., ТГФ, полимеризующийся под действием CF3SO3F), в которых при изменении полярности среды реализуются предельные случаи равновесия. В среде СС14 активные центры более чем на 95% имеют ковалентную форму, в CH3NO2 - ионную. Все активные центры могут участвовать в росте цепи, проявляя разл. активность. Так, скорость роста на активных центрах ковалентной структуры на неск. порядков ниже скорости роста на ионных активных центрах. Во мн. случаях степень участия каждой из форм активных центров в росте цепи оценить не представляется возможным. По этой причине в эксперим. исследованиях обычно ограничиваются определением т. наз. эффективной константы скорости роста полимерной цепи (kэффр), представляющей собой сумму произведений доли каждой из форм на соответствующее значение kp.
Рост цепи при полимеризации некоторых разветвленных олефинов (напр., 3-метил-1-бутена) может осложняться изомеризацией растущего конца цепи.
Мол. масса продуктов катионной полимеризации часто невысока, что обусловлено передачей и обрывом цепи при взаимод. активного центра с противоионом, мономером, полимером, растворителем и примесями. Наиб, ощутимо ограничение роста цепи при катионной полимеризации олефинов из-за высокой активности карбениевых ионов. Ониевые ионы (активные центры катионной полимеризации гетероциклов) обладают большей стабильностью, некоторые циклич. простые и сложные эфиры (напр., ТГФ, гликолид), амины (напр., 1-метилазиридин, конидин), иминоэфиры (2-метил-2-оксазолин) при определенных условиях полимеризуются на ониевых активных центрах без заметной передачи и обрыва цепи, т. е. образуют живущие полимеры. В тех случаях, когда обрыв цепи не играет существ, роли, а инициирование протекает быстро, для описания равновесного процесса используют простую кинетич. зависимость:
где [с0] - начальная концентрация инициатора, [М] и [Mp] - начальная и равновесная концентрации мономера соответственно. В др. случаях кинетич. зависимости имеют более
сложный характер, существенно зависящий от способа инициирования и обрыва цепи в каждой конкретной системе.
Катионную полимеризацию используют для многотоннажного производства технически важных полимеров и олигомеров изобутилен., бутилкаучука, статистич. сополимера триоксана и этиленоксида, поливинилизобутилового эфира.
Основы научного фундамента Катионная полимеризация заложены в 30-е гг. 20 в. (Ф. Уитмор, Х.Л. Меервейн, P.M. Томас). Кон. 50-х гг. можно считать периодом становления как теории, так и технологии катионных процессов.
