МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ, образованы молекулами. связанными ван-дер-ваальсовыми силами (см. Межмолекулярные взаимодействия). Внутри молекул атомы соединены существенно более прочными (ковалентными) связями.
Фазовые переходы молекулярные кристаллы-плавление, возгонка, полиморфные переходы (см. Полиморфизм) - происходят, как правило, без разрушения отдельных молекул. молекулярные кристаллы являются частным случаем в а н -д е р-в а а л ь с о в ы х к р и с т а л л о в, к которым относятся также цепочечные и слоистые кристаллы, где посредством ван-дер-ваальсовых сил соединены бесконечные цепи (напр., орг. полимеры) или слои (напр., графит). Структуру молекулярные кристаллы, как и др. кристаллич. веществ, устанавливают с помощью рентгеновского структурного анализа; для изучения динамики молекул в молекулярные кристаллы используют колебат. спектроскопию и неупругое рассеяние нейтронов.
молекулярные кристаллы образуют орг., металлоорг., мн. комплексные соед., а также бинарные соединения типа Н2О, СО2, НСl и др. В форме молекулярные кристаллы могут находиться некоторые твердые простые вещества (напр., Н2, галогены. N2, O2, S8). Кристаллы благородных газов также молекулярные, построены из одноатомных молекул. молекулярные кристаллы делятся на г о м о м о л е к у л я р н ы е и г е т е р о м о л е к у л я р н ы е. Первые состоят из одинаковых молекул, вторые-из разных. К числу гетеромол. кристаллов относятся, например, кристаллогидраты орг. соединений, мол. комплексы типа нафталин-тетрацианоэтилен, твердые растворы орг. веществ.
Закономерность расположения молекул в молекулярные кристаллы определяется пространств. группой симметрии (см. Кристаллы), а также перечнем и характером систем эквивалентных позиций (орбит), занятых молекулами. Наиб. распространенные структурные классы молекулярные кристаллы:P212121, число молекул в элементарной ячейке z = 4 (симметрия позиции 1) для оптически активных кристаллов, построенных из асимметричных молекул с одинаковым знаком оптич. активности; P21/c, z = 4(l) для кристаллич. рацематов. P21/c, z = 2(1) для молекул с центральной симметрией. В последнем случае особенно четко выражен характерный для молекулярные кристаллы "паркетный" способ укладки молекул. Чаще всего молекулярные кристаллы бывают моноклинными, ромбическими или триклинными; изредка встречаются более высокосимметричные тетрагон., гекса-гон. и кубич. молекулярные кристаллы
Обычно химически одинаковые молекулы в молекулярные кристаллы геометрически равны и находятся в одинаковом внеш. окружении. В этом случае молекулярные кристаллы наз. м о н о с и с т е м н ы м. Однако известны и п о л и с и с т е м н ы е молекулярные кристаллы (среди гомомолекулярных молекулярные кристаллы они составляют ~ 10%). В некоторых полисистемных молекулярные кристаллы наблюдается явление к о н т а к т н о й к о н ф о р м е р и и- сосуществование в одном кристалле закономерно чередующихся, находящихся в непосредственном контакте молекул с разл. конформацией.
Укладка молекул в молекулярные кристаллы осуществляется по принципу плотной упаковки. Стремление к плотной упаковке часто приводит к тому, что молекула в кристалле утрачивает собств. элементы симметрии (кроме центра симметрии), однако из-за слабости межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимод. по сравнению с ковалентными связями искажения собств. симметрии невелики. Типичный пример-нафталин, своб. молекула которого кроме центра имеет три зеркальные плоскости симметрии, но в кристалле сохраняется лишь центр - плоскости симметрии утрачиваются, что проявляется в небольших искажениях длин связей и валентных углов. Молекула с центром симметрии в кристалле практически всегда располагается в центре кристаллич. симметрии (правило центросимметричности).
Энергию кристаллич. структуры молекулярные кристаллы, приближенно равную энтальпии сублимации, экстраполированной к абс. нулю температур, вычисляют с помощью эмпирич. атом-атомных потенциалов (часто с учетом электростатич. взаимод. остаточных атомных зарядов). Оптим. упаковка молекул отвечает минимуму этой энергии и в простых случаях м. б. найдена расчетным путем.
Наряду с обычными ван-дер-ваальсовыми взаимод. в молекулярные кристаллы наблюдаются направленные межмолекулярные взаимод., которые могут значительно повышать абс. величину энергии кристаллич. структуры. Наиб. распространенными из таких взаимод. является водородная связь (кристаллы льда, спиртов, карбоновых кислот, аминокислот и др.). Кроме того, известны, например, взаимод. между атомами галогенов соседних молекул, атомами металла, а также атомами металла и кислорода в хелатах. Межмолекулярные взаимод. влияют на тип упаковки молекул и часто приводят к сокращению межмол. контактов по сравнению с суммой ван-дер-ваальсо-вых атомных радиусов. Для типичных молекулярные кристаллы характерны низкие температуры плавления, большие коэф. теплового расширения, большая сжимаемость, малая твердость. Большинство молекулярные кристаллы при комнатной температуре-диэлектрики. У ряда М. к. (напр., орг. красителей) наблюдаются полупроводниковые свойства.
Лит.: Китайгородский А. И., Молекулярные кристаллы, М., 1971; его же, Смешанные кристаллы, М., 1983; Китайгородский А. И., Зоркий П. М., Бельский В. К., Строение органического вещества, [т. 1-2], М., 1980-82; Зоркий П. М., Симметрия молекул и кристаллических структур, М., 1986. Я. М. Зоркий.
