Полиэлектролиты, полимеры. в макромолекулах которых содержатся ионогенные группы. В растворе макромолекула полиэлектролита – полиион, окруженный эквивалентным кол-вом противоионов (малых ионов с зарядами противоположного знака). Размеры полииона на неск. порядков больше, чем противоионов.
Различают поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. Сильные полиэлектролиты в водных растворах полностью ионизованы независимо от значения рН. Сильные поликислоты содержат сульфо-, сульфатные или фосфатные группы, например поливинилсульфокислота [—CH2CH(SO3H)—]n, сильные полиоснования-четвертичные аммониевые группы, например ионены:
Заряд слабых поликислот и полиоснований определяется величинами констант диссоциацииК ионогенных групп и существенно зависит от рН раствора. Типичные слабые поликислоты содержат карбоксильную группу, например полиакриловая кислота [—СН2СН(СООН)—]и, слабые полиоснования - первичные, вторичные, третичные аминогруппы, способные протонироваться в водных средах, например, поливиниламин [—CH2CH(NH2)—]n, поливинилпиридины. Полиамфолиты содержат как кислотные, так и основные группы. Суммарный заряд полиамфолитов при изменении рН раствора может менять знак; значение рН, при котором он равен нулю, наз. изоэлектрич. точкой рI. Полиамфолитами являются белки и нуклеиновые кислоты.
полиэлектролиты могут быть как линейными, так и пространственно сшитыми (о последних см. Ионообменные смолы).
Конформации в растворах. Из-за наличия кулоновских взаимодействий (отталкивания одноименно заряженных групп в макромолекуле и притяжения противоионов к полииону) поведение водных растворов линейных полиэлектролитов существенно отличается от поведения как неионогенных (незаряженных) полимеров (см. Растворы полимеров), так и низкомол. электролитов (см. также Растворы электролитов). Благодаря электростатич. отталкиванию между одноименно заряженными ионогенными группами макромолекула полиэлектролита стремится развернуться и приобрести более асимметричную форму по сравнению с формой статистич. клубка, характерной для незаряженных цепей. Поэтому в растворах полиионы имеют значительно большие размеры и асимметрию, чем макромолекулы той же хим. природы, но лишенные заряда. Эта особенность полиэлектролиты обнаруживается при вискозиметрич., седиментац. и диффузионных исследованиях, при изучении явлений переноса в растворах полиэлектролиты в электрических полях, например электрофореза и электропроводности.
Размеры полииона в водных растворах сильно зависят от линейной плотности заряда (величины заряда полиэлектролиты, приходящейся на единицу его контурной длины). Так, при диссоциации всех карбоксильных групп высокомол. полиакриловой кислоты объем, занимаемый таким полиионом в разб. бессолевом водном растворе, увеличивается более чем на два порядка по сравнению с объемом макромолекулы полиакриловой кислоты, в которой все карбоксильные группы находятся в протонированной форме —СООН. Разворачивание цепи полиэлектролиты проявляется в прогрессирующем возрастании приведенной вязкости (hпр = hуд/с, где hуд-уд. вязкость) бессолевого водного раствора полиэлектролиты при уменьшении его концентрациис (полиэлектролитный эффект), в то время как для растворов неионогенных макромолекул характерно линейное уменьшение hпр при разбавлении. Объясняется этот эффект тем, что при разбавлении растворов полиэлектролиты увеличивается объем. в котором распределяются противоионы, экранирующие кулоновское отталкивание между фиксир. зарядами полииона, вследствие чего возрастает их отталкивание и происходит прогрессирующее разворачивание полииона.
Конформация полиэлектролита определяется также наличием в растворе низкомол. электролитов, например простых (1,1-валентных) солей. Введение их в раствор приводит к экранированию зарядов полииона и уменьшению электростатического отталкивания между ними, а следовательно, и степени разворачивания полииона, зависящей от концентрации низкомол. электролита. При значит. концентрациях солей (порядка 1 М) вклад кулоновских взаимодействий в разворачивание цепей исчезает и их размеры совпадают с размерами неионогенных цепей той же хим. природы. Дальнейшее введение низкомол. электролитов в растворы полиэлектролиты может привести к выделению полиэлектролиты в отдельную, чаще всего жидкую фазу (высаливание).
Изменение конформации макромолекул полиэлектролита необходимо учитывать при изучении зависимости свойств растворов полиэлектролиты от их концентраций. В этих случаях обычно используют режимы разбавлений, при которых ионная сила раствора остается неизменной, - так называемое изоионное разбавление. Наилучшие результаты дает метод диализа растворов полиэлектролитов различных концентраций против общего водного раствора простой соли. Часто измерения проводят при высоких концентрациях простых солей, достаточных для эффективного экранирования кулоновских взаимодействий.
Полиамфолиты в изоэлектрической точке имеют компактную конформацию, стабилизированную кулоновским притяжением между противоположно заряженными группами. Поэтому экранирование электростатич. взаимод. при введении в раствор низкомол. солей сопровождается разворачиванием макромолекул.
Электрохимические свойства растворов. Последние резко отличаются от свойств растворов низкомол. электролитов. Полимерные кислоты и основания заметно слабее своих низкомол. аналогов, и в противоположность последним их значения К не являются характеристич. величинами, но зависят от степени диссоциации полиэлектролита (a). Способность поликислоты отщеплять протон, а полиоснования присоединять его ослабляется при увеличении a (т.е. величины заряда полииона) из-за прогрессирующего возрастания кулоновского взаимод. между полиионом и противоионами (напр., в случае поли-кислоты диссоциирующий протон с увеличением a испытывает все большее притяжение со стороны полииона и работа отрыва протона возрастает). Этот эффект существенно уменьшается при введении в растворы простых солей, экранирующих заряды полиионов. По мере увеличения концентрации простых солей электрохим. поведение растворов слабых полиэлектролиты приближается к поведению низкомол. аналогов.
Для описания электрохим. поведения полиэлектролитов пользуются значением "характеристич." константы диссоциацииК0, т.е. диссоциации единичной ионогенной группы в отсутствие др. заряженных групп в цепи, которую получают экстраполяцией К. к нулевому значению a, и производной "кажущейся" Kкаж по a. Значения К0и К для соответствующего низкомол. аналога обычно близки, хотя они и не должны совпадать, т. к. ионогенная группа в полимерной цепи находится в др; микроокружении. Изменение Kкаж полиэлектролита при изменении a определяется производной электростатич. своб. энергии Gэл по а:
Для изучения силы полимерных кислот и оснований не следует пользоваться определением рК как значением рН в точке a = 0,5. Поскольку Gэл зависит от конформации цепи, методы изучения равновесия при диссоциации (потенциометрич. титрование) широко используют для определения Gэл и исследования термодинамики конформац. превращений в растворах полиэлектролиты (белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов, полиметакриловой кислоты и др.).
Равновесные свойства растворов. Изучение равновесных с-в растворов полиэлектролитов свидетельствует о существенном отклонении их поведения от идеального. Так, осмотич. давление p бессолевых растворов полиэлектролитов значительно меньше, чем ожидаемое для идеальных растворов (pид). Мерой отклонения от идеального поведения служит величина осмотич. коэф. Фр = p/pид, которая для высокомолекулярных полиэлектролиты не зависит от их мол. массы и концентрации в растворе, но заметно уменьшается при возрастании линейной плотности заряда. Для типичных полиэлектролиты винилового ряда Фр ~ 0,1. Главной причиной отклонения поведения растворов полиэлектролитов от идеального считают влияние сильного электрич. поля полииона на характер распределения противоионов. К таким же выводам приводит анализ значений коэф. активности противоионов в растворах полиэлектролитов
Совр. теории растворов полиэлектролитов опираются на представление о том, что при высокой линейной плотности заряда часть противоионов должна "сконденсироваться" на полиионе, чтобы понизить плотность заряда до некоторой критич. величины. Последняя совпадает с обратной величиной бьеррумовской длины e2/ekT (е-заряд протона, e-диэлектрич. проницаемость растворителя, k - постоянная Больцмана, Т-абс. температура). Если отношение x = (e2/ekT)/b больше единицы, то на полиионе должна "сконденсироваться" доля противоионов, равная 1 — x-1, тогда x достигнет своего критич. значения, равного единице; в противном случае система термодинамически неустойчива (здесь b-проекция расстояния между соседними заряженными группами полииона на ось полностью вытянутой цепи; x-безразмерный критич. параметр). Поведение таких растворов, а также растворов, содержащих полиионы с низкой плотностью заряда (x < 1), на которых конденсации противоионов не происходит, описывается Дебая - Хюккеля теорией.
При изучении равновесных свойств растворов полиэлектролиты различают бессолевые растворы и растворы, содержащие дополнительно введенные соли. В первом случае вклад собственно полиионов в равновесные (коллигативные) свойства раствора полиэлектролиты пренебрежимо меньше, чем вклад большого кол-ва противоионов. Поэтому бессолевые растворы не используют для определения мол. масс полиэлектролиты Введением в растворы полиэлектролиты дополнит. количеств солей удается, опираясь на аддитивность p в такой тройной системе (p = = pп + p:с, где pп - измеряемое осмотич. давление бессолевого раствора полиэлектролиты, pс-осмотич. давление раствора соли, не содержащего полиэлектролиты), выявить экспериментально вклад полиионов. При исследовании мембранного равновесия в солевых растворах полиэлектролиты обнаруживается т. наз. доннановский эффект исключения соли. Он обусловлен установлением равновесного распределения соли, при котором активности соли в ячейке, содержащей полиэлектролиты, и в отделенной от нее полупроницаемой мембранной ячейке, не содержащей полиэлектролиты, совпадают. Отсюда вытекает, что концентрация соли в первой ячейке меньше, чем во второй, т. е. соль действительно частично исключается из ячейки, содержащей полиэлектролиты; это относится и к распределению соли в разб. растворе полиэлектролиты между пространством, занятым звеньями полииона, |и окружающим растворителем. При увеличении концентрации соли доннановский эффект ослабляется и при больших концентрациях им можно пренебречь.
Современные теории растворов полиэлектролитов позволяют рассчитать электростатич. потенциал вблизи заряженного полииона и Gэл, эквивалентную работе, совершаемой против электрич. сил при диссоциации полиэлектролиты, имеющего заданное пространств. расположение ионогенных групп, т.е. заданную конформацию. Большинство из этих теорий является распространением теории Дебая -Хюккеля на многозарядные полионы. Характеристики рассчитывают для полиионов определенной геом. формы, которые являются моделями реальных макромолекул. Так, сферич. модели используют для предсказания свойств компактных полиионов, например глобулярных белков, модели цилиндров и жестких стержней - для жестких макромолекул, например нативной ДНК, или для изучения равновесных свойств растворов синтетических полиэлектролиты Разворачивание полиионов анализируют в терминах моделей эквивалентных статистич. цепей.
полиэлектролиты обладают способностью специфически связывать противоионы (образование ионных пар между заряженными группами полиэлектролиты и противоионами, ионных тройников и более сложных ионных комплексов). Это явление не находит объяснения в рамках простых электростатич. теорий полиэлектролиты и связано с особенностями строения ионогенных групп полиэлектролиты и гидратных оболочек противоионов. Многие полиэлектролиты способны образовывать устойчивые комплексы с многозарядными ионами и ионами переходных металлов.
Применение. полиэлектролиты используют как флокулянты в процессах обогащения минер. сырья, вещества для стабилизации буровых жидкостей и повышения нефтеотдачи, стабилизаторы коллоидных систем в пищ. и парфюм. промышленности, ср-ва для снижения жесткости воды, добавки к ПАВ, для улучшения свойств волокон и бумаги, для решения экологич. задач, например для очистки пром. бытовых стоков; в медицине полиэлектролиты-эффективные физиологически активные соед., например при конструировании высокоактивных искусств. антигенов и создании на их основе вакцин. полиэлектролиты используют для получения полимер-полимерных комплексов.
