главная > справочник > химическая энциклопедия:

Электроды сравнения

Электроды сравнения, электрохимические системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абсолютного величины потенциала отдельного электрода. В принципе в качестве электрода сравнения может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относит, простоты изготовления.

Водородный электроды сравнения представляет собой кусочек платиновой фольги или сетки, покрытый слоем электролитической Pt и погруженный частично в раствор, через который пропускают Н₂. При адсорбции на электроде образуются адсорбированные атомы Н_адс. Электродные реакции на водородном электроды сравнения описываются уравнениями: Н₂ 2Н_адс 2Н⁺ + 2е (е - электрон). Водородный электрод при давлении водорода р_Н2 равном 1 атм (1,01 х 10⁵ Па), термодинамической активности ионов водорода в растворе а_Н+, равной 1, называют стандартным водородным электродом, а его потенциал условно принимают равным нулю. Потенциалы других электродов, отнесенные к стандартному водородному электроду, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов (см. Стандартный потенциал). Дня водородного электроды сравнения уравнение Нернста записывается в виде:

где Т - абс. температура; F - постоянная Фарадея. R - газовая постоянная. При р_Н2 = 1 атм электродный потенциал

Используется в широком диапазоне рН – от значений, соответствующим концентрированным кислотам, до значений, соответствующим концентрированным щелочам. Однако в нейтральных растворах водородный электроды сравнения может нормально функционировать лишь при условии, что раствор обладает достаточно хорошими буферными свойствами. Это связано с тем, что при установлении равновесного потенциала на платинированной платине, а также при пропускании тока через водородный электроды сравнения появляется (или исчезает) некоторое количество ионов Н⁺, то есть изменяется рН раствора, что особенно заметно в нейтральных средах. Водородный электрод применяют в широком интервале температур, отвечающем существованию водных растворов. Следует, однако, учитывать, что при повышении температуры парциальное давление водорода падает вследствие роста давления паров растворителя и обусловленное этим изменение потенциала электроды сравнения соответствует уравнению

, где р - барометрич. давление (в кПа), a p_s - суммарное давление насыщенных паров над раствором (кПа). Возможность использования водородного электрода в органических средах требует специальной проверки, так как Pt может катализировать процессы с участием органических соединений, вследствие чего нарушается равновесие электродной реакции и электрод приобретает стационарный потенциал, отличный от равновесного.

Каломельный электрод сравнения изготавливают, используя ртуть и растворы каломели в хлориде калия. Электродная реакция на этом электроде отвечает уравнению: 2Hg + 2Сl^- Hg₂Cl₂, а соответствующее ур-ние Нернста имеет вид:

где E⁰ - стандартный потенциал. В зависимости от концентрации КСl различают насыщенный, нормальный и децинормальный каломельные электроды сравнения Эти электроды сравнения хорошо воспроизводимы, устойчивы и пригодны для работы при температурах до 80 °С. При более высоких температурах начинается разложение хлорида ртути. Часто каломельный электроды сравнения подсоединяют через солевой мостик, состоящий из концентрированного раствора КСl для снижения диффузионного потенциала. Потенциал Е каломельного электродf сравнения зависит от температуры, причем температурный коэффициент минимален для децинормального электрода, для которого Е =0,3365 - 6 х 10^-5(t-25), где t - температура (°С).

Галогеносеребряные электроды сравнения представляют собой серебряную проволоку, покрытую галогенидом серебра, который наносится путем термического или электрохимического разложения соли серебра. Электродная реакция отвечает уравнению: Ag + Hal^- AgHal + е (Hal - галоген), а уравнение Нернста имеет вид: .

Удобны при работе с электрохимическими ячейками без жидкостного мостика, применимы как в водных, так и во многих неводных средах, устойчивы при повышенных температурах. В области температур 0-95 °С потенциал хлорсеребряного электрода сравнения описывается уравнением: E=0,23655-- 4,8564 x 10-⁴t - 3,4205 x 10^-6t² + 5,869 x 10^-9t³.

Оксидно-ртутный электрод сравнения приготавливают из ртути и насыщенных растворов оксида ртути в водном растворе щелочи. Электродная реакция: Hg₂O + 2e + H₂O 2Hg + 2OH ;

уравнение Нернста:

Удобен при работе в щелочных растворах, так как при этом легко реализовать цепи без жидкостного соединения.

Хингидронный электрод сравнения представляет собой платиновую проволочку, опущенную в насыщенный раствор хингидрона. Электродная реакция: С₆Н₄(ОН)₂ С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е. Стандартный потенциал E° = 0,6992 В. Используется в интервале рН 0-6, а в буферных растворах в отсутствие сильных окислителей - до рН 8,5. В интервале температур 0-50 °С потенциал хингидронного электроды сравнения выражается уравнением: Е = 0,6992 - 7,4 x 10^-4(t -25) + [0,0591 + 2 x 10^-4(t -25)] lga_Н+ .

При измерениях в неводных средах в принципе можно применять водные электроды сравнения, если создать воспроизводимую границу водного и неводного растворов и учитывать возникающий на этой границе диффузионный потенциал. Часто в неводных средах используют электроды сравнения на основе серебра в растворе его соли.

В расплавленных солевых системах наиболее часто используются электроды сравнения, основанные на паре AgI/Ag, которая стабильна в различных расплавах.

Потенциалы водных электроды сравнения по отношению к стандартному водородному электроду при 25 °С приведены в табл.:

Лит.: Справочник по электрохимии, под ред. A.M. Сухотина, Л., 1981; Практикум по электрохимии, под ред. Б. Б. Дамаскина, М., 1991; Ives D. J. G., Janz G. J., Reference electrodes, N. Y., 1961; Minh N. Q., Redey L., в кн.: Molten salt techniques, v. 3, eds. D. C. Loverring, R.J. Gale, N. Y., 1984, p. 105-287.

О.А.Петрий.