Автокатализ,
ускорение реакции, обусловленное накоплением конечного или промежут. продукта,
обладающего каталитич. действием в данной реакции. В более широком смысле
автокатализ - самоускорение реакции, вызванное к.-л. изменением в системе из-за протекания хим. реакции. Автокатализ наблюдается, например, при гидролизесложных эфиров из-за накопления
к-ты.
Для кинетич. кривой автокаталитич. реакции характерны (см. рис.): период индукции
а,
когда реакция протекает очень медленно; восходящая ветвь b, соответствующая
увеличению скорости реакции
где t-время); точка перегиба с в момент времени, когда скорость
р-ции достигает макс. значения ветвь
d,
соответствующая уменьшению скорости реакции
Кинетич. кривая накопления продукта в автокаталитич. реакции.
Для автокаталитич. реакции A->Z, где А-исходное вещество, Z-продукт, обладающий каталитич.
действием, скорость реакции во мн. случаях описывается ур-нием:
где [А] и [Z]-концентрации веществ А и Z, и и т-порядки реакции по этим веществам, k-константа скорости. Для кинетич. описания таких реакций удобно использовать безразмерные характеристики: степень превращения x = [Z]/[A]0, где [А]0-концентрация вещества А в момент времени t = 0, и величину Точке перегиба на кинетич. кривой и значению соответствует степень превращения х~ = т/(п + т). Параметры k,т и n определяют из экспериментальных данных. При можно считать тогда Отсюда Определив х~ и зная m, находят п = т(1 —х~)/х~и В таблице при ведены значения и для разных и, т и Если реакция катализируется не конечным продуктом, а промежут. веществом, в момент времени, когда становится максимальной концентрация промежут. вещества (при малой степени превращения).
СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВА х И МАКСИМАЛЬНАЯ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ДЛЯ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ А -> Z (параметры п, т и пояснены в тексте)
Помимо автокаталитич. реакций, с самоускорением протекают:
1. Самосопряженные
р-ции, в которых индуктор-конечный продукт.
2. Цепные р-ции, если в исходной смеси присутствует ингибитор. По мере его расходования
скорость обрыва цепей уменьшается, соотв. возрастает концентрация активных
центров, и реакция ускоряется.
3. Цепные разветвленные реакции в условиях нестационарного режима. Самоускорение вызывается
увеличением концентрации активных центров в ходе реакции из-за преобладания
разветвления цепей над их обрывом. Так, скорость горения Н2
описывается с достаточной точностью ур-нием автокатализ:
где х = [02]/[02]0.
4. Окисление орг. соед. вследствие образования промежут. веществ (пероксидов, альдегидов),
вызывающих вырожденное разветвление цепей.
6. Р-ции с участием твердых тел. которые локализуются на пов-сти раздела твердых фаз
реагента и продукта.
7. Сильно экзотермич. реакции, когда в условиях нескомпенсированного теплоотвода начинается
саморазогрев системы или пов-сти катализатора (для каталитич. процессов).
Саморазогрев может привести к взрывной реакции или "воспламенению" пов-сти
катализатора.
Во мн.
случаях скорость самоускоряющихся реакций формально описывается ур-ниями,
сходными с теми, которые приведены в таблице для автокатализа.