Новости химической науки > Органический дайджест 120

В сегодняшнем выпуске дайджеста: жидкокристаллический и светоизлучающий полиацетилен; региорегулярные поли-пара-фениленвинилены с улучшенными оптическими свойствами; каталитический one-pot синтез β-аминокислот из α-аминокислот; октаэдрические аддукты пиридина с HSiCl₃ и HSiCl₂Me и каталитический синтез нитрилов из первичных спиртов и аммиака.

Полиацетилен представляет собой типичный пример сопряженного полимера, проявляющего металлические свойства при модификации. Этот полимер не проявляет мезоморфные или люминесцентные свойства. Применив особый подход к дизайну структуры, Чен (Y. Chen) из Униерситета Нанчань придали этому полимеру жидкокристаллические и светоизлучающие свойства. [1].

Рисунок из Macromolecules 2009, 42, 1454

Исследователи синтезировали два терпенил-содержащих полиалкинов-1, с различной длиной алкильных спейсеров (m = 1 или 6). В то время, как полимер 1 с небольшим спейсером немезоморфный и обладает слабой люминесценцей, полимер 2 с большими спейсерами демонстрирует нематический мезоморфизм и излучает в дальней голубой области спектра.

Диалкокси-замещенные поли-пара-фениленвинилены [poly(p-phenylenevinylene) (PPV)] производные с цианогруппами, связанными с виниленовыми фрагментами интенсивно исследуются для использования в органических электронных устройствах. Электроноакцепторные цианогруппы усиливают способность этих полимеров к переносу электронов.

Сато (S. Sato), Таджима (K. Tajima) и Хасимото (K. Hashimoto) полагают, что региорегулярность сопряженных полимеров должна быть важна для внутри- и межмолекулярного упорядочения, что, в свою очередь, должно приводить к повышению мобильности заряда в полимерных пленках. [2]

Рисунок из Macromolecules 2009, 42, 1785

Обычные цианид-модифицированные PPV (1), которые не отличаются значительной региоупорядочностью, получают гетерополиконденсацией диальдегидов и динитрилов. Недостаточная селективность такой методики приводит к нерегулярной конфигурации алкоксизаместителей.

Авторы описывают синтез мономера (2), содержащего одновременно альдегидную и нитрильную группы. Мономер может вступать в реакцию гомополиконденсации, протекающей с образованием исключительно региорегулярного (поликонденсация голова к хвосту) полимера CN-PPV (3).

Мономер 2 получают в ходе шестистадийного синтеза, исходным для которого является коммерчески доступный пара-метоксифенол. Полимер 3 получают поликонденсацией мономера 2. Региорегулярность полимера была подтверждена с помощью метода ПМР, продемонстрировавшего, что в полимере 3 метокси-группа дает лишь один сигнал. Влияние регулярного строения полимера на подвижность электронов должно привести к разработке новых полимерных полупроводников n-типа.

Карлос Сааведра (Carlos Saavedra) предлагает эффективные способ конверсии α-аминокислот в производные β-аминоксилот [3].

Рисунок из J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo9004487

Метод представляет собой последовательый поцесс, инициирующийся тандемной радиальной реакцией окислительного декарбоксилирования, образующийся в результате этого процесса ацилиминиевый ион улавливают силилкетенами. Были разработаны стехиометрические и каталитические варианты этой реакции, приспособленные для получения ди- и трипептидов.

Эдвин Кроке (Edwin Kroke) сообщает о получении стабильных твердых аддуктов замещенных пиридинов (Rpy) с HSiCl₃ и HSiCl₂Me.Аддукты получены с высокими выходами в апротонных анаэробных условиях при комнатной температуре [4].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja901053w

Октаэдрические комплексы HSiCl₃ подвергаются дисмутации в полярных растворителях. Аддукты типа HSiCl₂Me(Rpy)₂, напротив, не подвергаются дисмутации в сходных условиях, однако благодаря меньшей кислотности (по Льюису) HSiCl₃ относительно HSiCl₂ они легче разрушаются. Результаты физических и теоретических исследований аддуктов указывают на ионный характер связи кремния с лигандами.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2009, DOI: 10.1002/anie.200900418

Такамичи Оиси (Takamichi Oishi) и Норитака Мизуно (Noritaka Mizuno) сообщают о том, что закрепленный гидросирутениевый катализатор Ru(OH)_x/Al₂O₃ является эффективным гетерогенным катализатором окислительного синтеза нитрилов их первичных спиртов или альдегидов и аммиака. Отделенный от реакционной смеси катализатор может быть повторно использован без потери производительности [5].

Источники: [1] Macromolecules 2009, 42, 1454; [2] Macromolecules 2009, 42, 1785; [3] J. Org. Chem., 2009, DOI: 10.1021/jo9004487; [4] J. Am. Chem. Soc., 2009, DOI: 10.1021/ja901053w; [5] Angew. Chem. Int. Ed., 2009, DOI: 10.1002/anie.200900418

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия