Новости химической науки > Органический дайджест 146

В сегодняшнем выпуске дайджеста: амиды из метилкетонов или спиртов и водного раствора аммиака; полимерные красители с хромофором BODIPY; каталитический синтез азозамещенных дигидропиранонов; полимерные детекторы, действующие в широком спектральном интервале и восстановительное аминирование альдегидов нитроаренами.

Первичные амиды являются важными интермедиатами в органическом синтезе, их используют для синтеза природных продуктов, фармацевтических соединений и биологически активных молекул. Амиды обычно синтезируют исходя из активных производных карбоновых кислот.

Ву (A. Wu) из Университета Центрального Китая разработал метод синтеза амидов, в котором используются водный раствор аммиака и молекулярный йод [1].

Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 3810

Предварительные исследования показали, что наилучшим растворителем для проведения реакции является вода. Оптимальная температура для проведения реакции с микромолярными концентрациями вещества составляет 60°C, при этой температуре реакция завершается за час. Для увеличения выхода можно применить избыток йода. Исследователи изучили несколько аминов и аммонийных солей, однако наилучшие выходы продуктов получены для водного раствора аммиака.

Авторами предложен следующий механизм превращения: образование енолята, три последовательных галогенирования, приводящих к образованию α,α,α-трийодметилкетона, который взаимодействует с аммиаком, образуя амид и йодметан в качестве сопродукта. Вода важна для процесса – поскольку CHI₃ нерастворим в воде, его уход из реакционной смеси смещает равновесие в сторону образования продукта.

Метилкарбинолы могут окисляться йодом до метилкетонов, поэтому авторы [1] разработали тандемную реакцию, в которой происходит конверсия карбинолов в метилкетонов в тех же условиях, в которых происходит образование амидов. Новый метод позволяет использовать доступные реагенты, прост в осуществлении, не требует применения органических растворителей и позволяет получать амиды с отличными выходами.

Полимерные красители представляют собой макромолекулярные структуры, содержащие хромогенные фрагменты. В настоящее время такие красители могут применяться в органических электронных устройствах, что обуславливается их хорошей способностью формировать пленки, легкостью обработки и возможностью образования блок-сополимеров с сопряженными высокомолекулярными соединениями.

Борш (M. Börsch) и Херрманн (A. Herrmann) использовали хромофор – дифторбораиндацен [difluoroboraindacene (BODIPY)] в качестве структурного звена гомополимеров, получив затем сополимер со сплошной системой сопряжения [2].

Рисунок из Macromolecules 2009, 42, 6529

Мономер BODIPY получают в три стадии, исходя из доступного 2,4-диметилпиррола и 4-трет-бутилбензальдегида, взаимодействующих с образованием продукта конденсации 1. Интермедиат 1 окисляют бензохиноном, после чего вводят в реакцию комплексообразования с BF₃, получая каркас 2. Йодирование 2 дает целевой дийодсодержащий мономер 3, который может вступать в реакцию гомополимеризации с образованием полимера 4 или сополимеризации с диэтинильными мономерами с образования 5.

Полимеры 4 и 5 (молекулярные массы составляют 77600 и 30600 Да соответственно) растворимы в таких растворителях, как ТГФ и хлороформ. Длины волн поглощения и излучения гомополимера 4 практически совпадают со спектральными параметрами мономера 3. Введение в полимер сопряженных сомономеров может приводить к синему или красному смещению линий спектра, это обстоятельство облегчает подстройку спектральных свойств. Флуоресцентный выход полимера составляет 57%.

Функционализированные дигидропиран-2-оны представляют собой полезные интемермедиаты в синтезе лекарственных препаратов и природных продуктов. Например, замещенный дигидропиранон может применяться для синтеза антибиотиков метилкарбапенемового ряда.

Кобаяси (S. Kobayashi) и соавторы разработали органокаталитический энантиоселективный синтез функционализированных дигидропиран-2-онов. Ключом к успеху синтеза является хиральный N-гетероциклический карбеновый органокатализатор (2). [3].

Рисунок из Org. Lett. 2009, 11, 3934

Продукты с цис-конфигурацией (3) образуются в больших количествах, чем транс-изомеры (4). Некоторые продукты образуются с ее >97% и могут быть получены в оптически чистой форме (>99% ee) просто после перекристаллизации.

Недостатком катализатора 2 является его низкая диастереоселективность. Для борьбы с этим недостатком исследователи разработали альтернативный органокатализатор – триметилсилиловый эфир α,αдифенилпролинола, способствующий образованию 3,4-транс-дигидропиранонов (4).

Чувствительные фотодетекторы могут применяться во многих областях – системы слежения, связи, системы мониторинга окружающей среды. Обычно фотодетекторы получают на основе неорганических полупроводников, некоторые из которых, однако, необходимо охлаждать для увеличения чувствительности. До настоящего времени ни один детектор не мог охватить спектральный диапазон от ультрафиолетовой до инфракрасной области.

Рисунок из Science 2009, 325, 1665

Прорыв в области создания детекторов нового типа достигнут международной исследовательской группой, руководителем которой является Хигер (A. J. Heeger). Исследователи получили полимерные фотодетекторы [polymer photodetectors (PPD)], работающие в широком спектральном диапазоне и при комнатной температуре [4].

Использовавшийся исследователями полимер, политиофен с диатазоловыми боковыми фрагментами (PDDTT, 1), отличается небольшим значением запрещенной зоны (около 0.8 эВ) и поглощает в области 300–1450 нм. Подстройка полимера позволила подавить генерацию темнового тока и фоновых шумов.

Кирти Дэви (Keerthi Devi) из Индийского Института Химической Технологии разработал one-pot восстановительное аминирование альдегидов нитроаренами [5].

Рисунок из J. Org. Chem., 2009, doi: 10.1021/jo901787t

В новом процессе аминирования карбонильных соединений ароматическими нитропроизводными восстановителем выступает водород, а катализатором – наночастицы палладия. Новый метод можно применять как для алифатическх, так и для ароматических альдегидов, а также для широкого круга нитроаренов. Простота в осуществлении и относительно мягкие условия реакции позволяют рассматривать метод как альтернативу существующим способам аминирования карбонильных соединений.

Источники: [1] Org. Lett. 2009, 11, 3810; [2] Macromolecules 2009, 42, 6529; [3] Org. Lett. 2009, 11, 3934; [4] Science 2009, 325, 1665; [5] J. Org. Chem., 2009, doi: 10.1021/jo901787t

метки статьи: #кинетика и катализ, #новые материалы, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия, #химическая технология, #химия полимеров, #элементоорганическая химия