Новости химической науки > Кластер бора с уникальной ароматичностью

Анионный кластер, состоящий из девятнадцати атомов бора, образует уникальную, не наблюдавшуюся ранее электронную систему – он объединяет две плоские π-ароматические системы, одна из которых вложена друг в друга.

Анионный кластер B₁₉^– состоит из центрального пятиугольного кольца B₆, в котором в единой π-системе обобществлено два электрона и внешнего кольца из тринадцати атомов бора, общая электронная система которого содержит десять π-электронов. (Рисунок из Nature Chemistry, 2010, DOI: 10.1038/NCHEM.534)

Новая необычная структура была открыта Лаем-Шенг Вонгом (Lai-Sheng Wang) из Университета Браун и Александром Болдыревым (Alexander Boldyrev), работающим в Университете Юты. Исследователи обнаружили, что наиболее стабильное строение кластера B₁₉^– таково – он состоит из центрального пятиугольного кольца B₆, в котором в единой π-системе обобществлено два электрона и внешнего кольца из тринадцати атомов бора, общая электронная система которого содержит десять π-электронов. Хотя ранее концентрические π-системы наблюдались и для органических соединений, такое электронное строение наблюдается в первый раз.

Сяо Ченг Зенг (Xiao Cheng Zeng), специалист по квантово-химическим исследованиям молекулярных кластеров из Университета Небраски подчеркивает, что работа Вонга и Болдырева – первый пример существования двойных концентрических π-ароматических систем, состоящих не их атомов углерода. Он называет работу коллег существенным прорывом в области теории и практики химии ароматических соединений.

Вонг и Болдырев предполагают, что замена центрального элемента B₆ на атом или кластеры переходного металла позволит получить борсодержащие наносистемы с настраиваемыми оптическими, электронными и магнитными свойствами, хотя Вонг и признает, что исследователи пока не уверены в стабильности циклической структуры B₁₉^– в компактном состоянии – пока она зафиксирована только в газовой фазе. Тем не менее, Вонг полон оптимизма, заявляя, что фуллерены также сначала были зафиксированы лишь в газовой фазе, а затем было установлена их стабильность и в компактном виде.

Строго говоря, в группе Вонга кластер B₁₉^– впервые был получен несколько лет назад с помощью лазерного испарения дискообразной мишени, обогащенной кластерами B₁₀^–. Для кластеров бора, образовывавшихся при испарении мишени, регистрировали фотоэлектронный спектр. С тех пор главная проблема заключалась в поиске правильной структуры кластера, соответствующей зарегистрированному спектру.

Прорывом в исследовании можно считать использование исследователями для поиска наиболее стабильного взаимного расположения атомов в анионном девятнадцатиатомном кластере алгоритма спуска из произвольной точки окрестности (Basin-Hoping algorithm, алгоритм, основанный на комбинации случайного поиска в окрестности и методов локальной оптимизации). Затем в группе Болдырева провели более точные расчеты для моделирования фотоэлектронного спектра, характерного для наиболее стабильной конфигурации B₁₉^–, изучили химическое связывание в кластерах и обнаружили двойную π-систему-«матрешку».

В настоящее время исследователи продолжают исследования других кластеров бора, содержащих большее количество атомов бора, с целью определить – возможен ли переход ароматичности борсодержащих кластеров в третье измерение.

Источник: Nature Chemistry, 2010, DOI: 10.1038/NCHEM.534

метки статьи: #квантовая химия, #неорганическая химия, #физическая химия