Новости химической науки > Еще одна ловушка для карбенов

В химическом синтезе образование свободного нестабилизированного карбена может приводить к непредсказуемому результату – эти частицы, на атоме углерода которых локализовано два неспаренных электрона отличаются чрезвычайно высокой реакционной способностью и низкой селективностью.

Тем не менее, карбеновые комплексы переходных металлов, в которых реакционноспоосбная частица стабилизирована металлоцентром, представляют собой ценные реагенты для полезных синтетических трансформаций.

Группа Жаомина Ху (Zhaomin Hou) сообщает о синтезе нового класса соединений, содержащего в одной молекуле сразу несколько карбеновых фрагментов – кубические карбеновые комплексы редкоземельных металлов, стабилизированных лигандным окружением.

Заселение f-орбиталей у редкоземельных элементов способствует тому, что эти металлы «богаче» электронами других химических элементов. Электронная структура редкоземельных элементов способствует их применению в высокотехнологичных устройствах, как, например, сверхпроводниковые системы или гибридные электрические аккумуляторы. Комбинация редкоземельных элементов с карбенами может привести к значительному прорыву в синтетической химии. Однако, полученные до настоящего времени карбеновые комплексы редкоземельных металлов обычно отличаются низкой стабильностью, так как образующиеся в них ковалентные химические связи отличаются высоким уровнем асимметричности и, вследстве этого, реакционноспособны.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (15), 5712

Чтобы преодолеть проблему неустойчивости производных карбенов и редкоземельных металлов Ху с соавторами решил стабилизировать эти координационные соединения стерически объемными производными циклопентадиенильного лиганда. Взаимодействие пентаметилциклопентадиенильных комплексов лютеция и тулия с алюминийорганическими реагентами позволили выделить полиэдрические кристаллы, рентгеноструктурный анализ которых показал, что выделенные соединения представляют собой полиядерные комплексы, в которых три атома редкоземельного металла связаны шестью мостиковыми метильными лигандами.

При определении термической стабильности полученных метильных комплексов лютеция и тулия была обнаружена интересная реакция. При нагревании новых металлоорганических соединений до 90°C происходило отщепление водорода от метильных групп и их трансформация в карбеновые лиганды. Таким образом, после элиминирования из комплекса молекулы метана металлокомплекс превращался в кубическое полиядерное координационное соединение, содержащее четыре карбеновых лиганда и четыре атома редкоземельного металла, стабилизированного пентаметилциклопентадиенилом.

Изучение химических свойств полученных кубических комплексов показал, что новые металлоорганические соединения самопроизвольно взаимодействуют с карбонильными производными ароматических соединений, образуя алкениларены и координационное соединение, в котором атомы металла связаны между собой кислородными мостиками. TВ настоящее время исследователи изучают реакционную способность полученных карбеновых комплексов по отношению к другим реагентам, а также планируют заняться настройкой строения и реакционной способности карбеновых лигандов – они собираются получить аналоги новых соединений с редкоземельными металлами различного радиуса и с различными стабилизирующими лигандами.

Источник: J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (15), 5712; DOI: 10.1021/ja200540b

метки статьи: #кристаллохимия, #неорганическая химия, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия