Новости химической науки > Органический дайджест 243

В этом номере дайджеста: ‘unclick chemistry’ – ультразвук разрушает 1,2,3-триазолы; клешни для удаления амилоидных бляшек; «сухие» ионные жидкости; внутримолекулярное гидроаминирование аминоалкенов и свойства лабильного ферроценилкетена.

Методика, известная как «click-реакция» представляет собой достаточно популярную трансформацию, с помощью которой удается образовать химическое соединение из относительно простых исходных материалов в мягких условиях. Обращение этого процесса из «раскликивание» компонентов могло бы применяться для активации ковалентных связей такими способами, которых нельзя достичь с помощью термической или фотохимической активации.

Рисунок из Science, 2011, 333, 1606

Кристофер Белявски (Christopher Bielawski) с коллегами из Университета Техаса сосредоточили свое исследование на инертном 1,2,3-триазоле. Триазольные фрагменты легко получить с помощью click-реакции из алкина и азида; исследователи посчитали, что триазольный фрагмент может оказаться полезной защитной группой для ряда химических процессов, если удастся обнаружить простой способ его разрушения до исходных фрагментов. Предположив, что фотолитическая и термическая активация в данном случае не справятся, исследователи решили разрушить цикл с помощью механохимии [1].

Введение триазолового фрагмента в полиметилметакрилат позволило исследователям использовать цепи полимера в качестве «тросов» для приложения механических сил. Известно, что разрыв или расплетение нитей полимеров может происходить под воздействием ультразвука, исследователи из группы Белявски успешно использовали это явление для разрушения триазолов, являющихся частью полимерных цепей.

Исследователи подчеркивают, что «раскликивание» триазолов с помощью ультразвуковой активации может открыть новые пути к использованию соответствующих азидов и алкинов, а также к применению триазольного фрагмента в качестве лабильной защитной группы в синтезе.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja206279b

Новые молекулярные «клешни» смогут расплести неправильно сформировавшиеся белковые клубки, обуславливающие возникновение нейродегенеративных заболеваний типа болезни Альцгеймера или Паркинсона, такой подход может стать основой новой стратегии для лечения многих заболеваний, связанных с неправильной организацией белков [2].

Амилоидные бляшки, клубки белков, связанные с этими заболеваниями, образуются, когда обычные белки клетки начинают вести себя неправильно – они расплетаются и слипаются друг с другом в агрегаты, способные повредить клетку. Ранее проводившиеся исследования показали, что «клеем» для скрепления амилоидных бляшек является аминокислота лизин, длинная углеводородная цепь и вторая аминогруппа которой могут участвовать соответственно и в гидрофобных и в электростатических взаимодействиях.

Именно поэтому Гэл Байтан (Gal Bitan) из Университета Калифорнии, узнав о существовании молекулы, способной к специфичному связыванию с лизином – молекулярного «пинцета», получившего кодовое обозначение CLR01, решил проверить – может ли она разрушать амилоидные бляшки – вдруг эта молекула является магическим оружием для борьбы с болезнью Альцгеймера. Было обнаружено, что CLR01 полностью останавливает образование β-амилоидных агрегатов in vitro.

Рисунок из Soft Matter, 2011, 7, 7191

Ионные жидкости остаются в жидком агрегатном состоянии в широком температурном интервале, благодаря чему находят многочисленное применение в различных областях (примером одного из таких практических применений является их использование в качестве экологически чистых растворителей, обусловленное как низким давлением паров ионных жидкостей, так и их способностью равно хорошо растворять полярные и неполярные соединения).

Об использовании ионных жидкостей в твердых составах не сообщалось до настоящего времени, пока Сирато (K. Shirato) и Сато (M. Satoh) из Технологического Интститута Токио сообщают о методе, позволяющем трансформировать ионные жидкости в твердые порошки с помощью интенсивного механического перетирания. Исследователи назвали полученный твердый материал «твердыми ионными жидкостями» [3].

Исследователи смешивали ионные жидкости с гидрофобным обожженным оксидом кремния и интенсивно перемешивали получившуюся смесь. В ряде случаев после перемешивания смеси приобретали суфлеобразную консистенцию, а в ряде случаев – образовывались порошки. Исследователи полагают, что образование порошкообразных «твердых ионных жидкостей» происходило в том случае, если ионные жидкости отличались большим значением поверхностного натяжения, при незначительном значении поверхностного натяжения образуются суфлеобразные системы.

Рисунок из Org. Lett., 2011, 13 (18), 4758

Цзовэй Си (Zuowei Xie) из Академии Наук Китая разработал новый катионный [N–O–S] комплекс циркония, который оказался отличным катализатором реакции внутримолекулярного аминирования аминоалкенов, что было продемонстрировано на широком спектре субстратов, представлявших собой первичные и вторичные амины с интернальными и терминальными алкеновыми группировками [4].

Новая каталитическая система также может функционировать в присутствии многих функциональных групп, а также осуществлять последовательное гидроаминирование первичных аминодиенов.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja206279b

Кармен Ортега-Альфаро (M. Carmen Ortega-Alfaro) сообщает о синтезе стабильного ферроценилвинилкетена в виде устойчивого комплекса η-⁴-[Fe(CO)₃]; реакция протекала через мягкое карбонилирование комплекса η-²-[Fe(CO)₄] [5].

Исследователи изучили реакционную способность полученного ферроценилкетена по отношению к нуклеофильным реагентам и в условиях термической активации. С помощью квантовохимического метода функционала плотности была изучена термически инициируемая перегруппировка ферроценилвинилкетена η-⁴-[Fe(CO)₃] в ферроценилхинолизин.

Обзоры недели: в журнале Organometallics Гай Бертран (Guy Bertrand) и его коллеги из Университета Калифорнии опубликовали обзор, названный просто, но со вкусом: «Краткий обзор нашего вклада в химию стабильных карбенов»; в журнале Chemical Reviews опубликованы обзоры о каталитическом энантиоселективном аллилировании карбонильных соединений и иминов [7] и о синтетических рецепторах для распознавания фосфорилированных молекул [8].

Источник: [1] Science, 2011, 333, 1606 (DOI: 10.1126/science.1207934); [2] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja206279b; [3] Soft Matter, 2011, 7, 7191; DOI: 10.1039/C1SM05999H; [4] Org. Lett., 2011, 13 (18), 4758; DOI: 10.1021/ol201731m; [5] Organometallics, 2011, 30 (18), 4830; DOI: 10.1021/om200302z; [6] Organometallics, 2011, DOI: 10.1021/om200650x; [7] Chem. Rev., 2011, DOI: 10.1021/cr1004474; [8] Chem. Rev., 2011, DOI: 10.1021/cr100242s

метки статьи: #кинетика и катализ, #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия