Новости химической науки > Кофактор контролирует стереохимию металлокомплексного катализа

Исследователи использовали кофакторы для контроля энантиоселективности супрамолекулярных катализаторов на основе переходных металл, что позволяет проводить асимметрическое гидрирование ряда акрилатов и близких по структуре соединений, отличающееся высокой селективностью процесса. Новая стратегия может оказаться полезной для поиска новых катализаторов для тонкого химического синтеза.

Йоост Реек (Joost Reek) из Университета Амстердама с коллегами воспользовались идеей, реализующейся в живых системах, в которых многие ферменты, управляющие протеканием химических реакций, сами, в свою очередь, управляются кофакторами – низкомолекулярными соединениями, влияющими на активность и селективность ферментативно-катализируемых процессов. Реек отмечает, что существует большое количество хиральных соединений, способных потенциально выступать в качестве кофакторов, в том числе и соединений природного происхождения. Это обстоятельство позволяло рассматривать катализатор, способный распознавать ацильный кофактор, в качестве модели для изучения концепции синергетического действия кофакторов и катализаторов неферментной природы.

Кофактор может влиять на энантиоселективность металлокомплексных катализаторов. (Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2011, DOI: 10.1021/ja208589c)

Исследователи использовали в качестве модельного катализатора комплекс родия(I) с ахиральным бисфосфиновым лигандом, способным образовывать прочное межмолекулярное взаимодействие с производными карбоновых кислот и другими карбонильными соединениями, после чего в модельной реакции асимметрического гидрирования было изучено около 18 хиральных кофакторов. Сам комплекс родия ахирален, однако стереохимический результат каталитической реакции зависит от присутствия в системе кофактора.

В изученной модельной реакции гидрирования ацетамидакрилата, протекавшей с большой скоростью в относительно мягких условиях, наилучший эффект был достигнут при использовании такого кофактора, как трет-бутилтиомочевина, позволявшая провести реакцию с энантиомерным избытком, превышающим 99%. Дополнительные эксперименты, направленные на изучение механизма реакции, подтвердили, что кофактор связывается с участком лиганда, находящимся в непосредственной близости от атома родия.

Квантовохимическое моделирование продукта взаимодействия родиевого комплекса с трет-бутилмочевиной показало, что значительную роль в селективности каталитической реакции играют водородные связи, образующиеся между фрагментом N-H субстрата и карбонильной группы кофактора. Результаты расчета были подтверждены с помощью сравнения синтетических результатов процессов гидрирования других енамидов и алкенов – для первых достигался средний или высокий энантиомерный избыток продукта реакции, для вторых – весьма умеренный.

Франк Глориус (Frank Glorius) из Университета Мюнстера (Германия) восхищен результатами голландских коллег, заявляя, что он бы никогда не подумал о возможности получения результатов такого типа. Он уверен, работа Реека сможет значительно облегчить процесс оптимизации производительности каталитических систем, а также ее можно рассматривать в качестве образца для создания новых супрамолекулярных каталитических систем.

Источник: J. Am. Chem. Soc., 2011, DOI: 10.1021/ja208589c

метки статьи: #кинетика и катализ, #супрамолекулярная химия, #элементоорганическая химия