Новости химической науки > Органический дайджест 259

В этом номере дайджеста: дейтерирование терминальных алкинов в мягких условиях; селективное монобензоилирование 1,2- или 1,3-диолов в воде; катализируемое рутением окислительное олефинирование C–H связей N-метоксибензамидов; α-аминирование β-дикарбонильных соединений йодбензолом и толилсульфонамидом и

Обычно синтез терминально дейтерированных алкинов протекает в присутствии сильных оснований (бутиллитий или реагент Гриньяра) или низких (например, −78°C) температурах; более того, большинство классических методов получения дейтерированных алкинов отличаются весьма скромными выходами и, в ряде случаев, неудовлетворительной степенью дейтерирования субстратов.

Рисунок из Org. Lett., 2012, 14 (2), 456; DOI: 10.1021/ol2029178

Шон Бью из Университета Восточной Англии сообщает об альтернативном методе получения дейтерированных в терминальном положении алкинов, который может быть реализован в исключительно мягких условиях, позволяющий получить высокие выходы дейтерированных производных в течение минут [1].

Рисунок из J. Org. Chem., 2012, 77 (1), 754

Региоселективная функционализация полиолов представляет собой важный синтетический инструмент для синтеза природных соединений и молекул – кандидатов в лекарственные препараты. Проблемой является низкая растворимость ряда полиолов в органических растворителях, однако до настоящего времени селективную функционализацию полиолов в воде проводили только с помощью ферментных каталитических систем.

Мурамацу (W. Muramatsu) из Унвиерситета Нагасаки удалось значительно упростить условия монобензоилирования 1,2-диолов. Ключом к успеху нового метода оказалось использование катализатора Me₂SnCl₂ и органического основания. Исследователи осуществили селективное монобензоилирование циклооктандиола, получив целевой продукт с выходом около 97% [2].

В аналогичных условиях 1,3-пропандиол конвертируется в продукт монобензоилирования 92%. Авторы попытались расширить разработанный синтетический протокол для асиммерического бензоилирования мезо-1,2-диолов. В этом случае оловосодержащий катализатор оказался неэффективен, однако применение CuCl₂, позволило получить практически энантиочистый продукт бензоилирования (99% ee).

Рисунок из Org. Lett., 2012; DOI: 10.1021/ol2032575

Байцюань Ван (Baiquan Wang) из Университета Нанкай сообщает о катализируемом рутением окислительном олефинировании C–H связей N-метоксибензамидов с помощью оксиляющейся направляющей группы. Метод применим к широкому ряду субстратов [3].

Реакция N-метоксибензамидов с акрилатами в MeOH и стироле в трифоруксусной кислоте приводит к образованию двух типов продуктов.

Рисунок из Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol203358f

Чи Чжан (Chi Zhang) из Университета Нанкай сообщает о прямом α-аминировании β-дикарбонильных соединений, которое осуществляется за счет использования окислителя – йодбензола (PhIO) и пара-толилсульфонамида (TsNH₂) в качестве реагента аминирования в присутствии каталитических количеств гексагидрата перхлората цинка [4].

Аминирование протекает с высокой скоростью при комнатной температуре (для большинства испытанных субстратов для получения продукта требуется менее 30 минут), в качестве продукта с высоким выходом образуются соответствующие α-N-тозиламидо-β-дикарбонильные соединения.

Рисунок из Chemistry - A European Journal, 2012, DOI: 10.1002/chem.201103358

Чаншэн Яо (Changsheng) сообщает о том, что N-гетероциклические карбены являются катализаторами реакций α-бром-α,β-ненасыщенных альдегидов/α,β-дибромальдегидов с 1,3-динуклеофильными реагентами, например 1,3-дикарбонильными соединениями, β-енаминкетонами и β-енаминэфирами привели к образованию 3,4-дигидропиранонов и 3,4-дигидропиридинонов [5].

Доступность исходных веществ, отсутствие в необходимости применения дополнительного окислителя и практическая ценность продуктов делает разработанный метод синтеза весьма привлекательным.

Обзоры недели – в Synthesis опубликованы миниобзоры, в которых обобщается материал об энантиоселективном пропаргиловом замещении производных пропаргиловых спиртов, катализируемом комплексами переходных металлов [6] и последним достижениям в катализируемых палладием реакциях аминоарилирования алкенов, применяющихся для синтеза азотсодержащих гетероциклов [7]; в журнале Angewandte Chemie Int. Ed. может показаться интересным обзор, посвященный применению аринов в многокомпонентных реакциях сочетания, протекающих без переходных металлов [8].

Источники: [1] Org. Lett., 2012, 14 (2), 456; DOI: 10.1021/ol2029178; [2] J. Org. Chem., 2012, 77 (1), 754; DOI: 10.1021/jo202136a; [3] Org. Lett., 2012; DOI: 10.1021/ol2032575; [4] Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol203358f; [5] Chemistry - A European Journal, 2012, DOI: 10.1002/chem.201103358; [6] Synthesis: DOI: 10.1055/s-0031-1290158; [7] Synthesis 2012(3): 351; DOI: 10.1055/s-0031-1289668; [8] Angewandte Chemie Int. Ed., 2012; DOI: 10.1002/anie.201106984

метки статьи: #кинетика и катализ, #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия