Новости химической науки > Работа катализатора контролируется уровнем pH

Исследователи из Великобритании разработали органокатализатор, который может механически «включаться» и «выключаться» просто при изменении значения pH.

Исследователи предполагают, что подобные каталитические системы, работающие по схеме активация/дезактивация могут быть получены и из соединений, близких по строению к разработанному в их группе, с помощью воздействия различного типа – фотохимического, термохимического или электрохимического. Результаты работы открывают возможности по созданию сложных последовательных каталитических процессов для синтеза, основанного на «интеллектуальном» – переключаемом катализе.

Основой катализатора является ротаксан – соединение, состоящее из молекулы гантелевидной формы и циклической молекулы, «надетой» на неё, при этом макроцикл может относительно свободно перемещаться вдоль стержня, однако объемные заместители, размещенные на концах стержня, не дают макроциклу «соскользнуть». Исследователи из Университета Эдинбурга, работающие под руководством Дэвида Лейга (David Leigh), синтезировали ротаксан, содержащий посередине стержня дибензиламин/аммонийный фрагмент – хорошо известный тип органокатализаторов. Между центральным фрагментом, способным проявлять каталитическую активность, и трет-бутилфенильными «заглушками» на стержне ротаксана были расположены триазоловые циклы.

Изменение значения pH может способствовать перемещению макроцикла вдоль стержня, активируя и дезактивируя катализатор. (Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201201364)

В кислой среде, когда ряд фрагментов ротаксана протонирован, макроцикл предпочитает связываться с аммонийной группой, расположенной в центре стержня ротаксана. В этих условиях макроцикл блокирует центральный каталитически активный фрагмент ротаксана, в результате чего ротаксан не проявляет каталитических свойств. При изменении уровня рН, приводящего к депротонированию молекулы (этого можно добиться просто добавляя раствор гидроксида натрия и увеличивая уровень рН) макроцикл связывается с одним из триазоловых фрагментов, разблокируя центральный, каталитически активный центр, тем самым активируя катализатор. Исследователи продемонстрировали, что депротонированный ротаксан катализирует присоединение тиола к коричному альдегиду по Михаэлю, в то время как протонированная форма ротаксана не проявляет каталитической активности.

Лейг отмечает, что существует большое количество каталитически активных групп, которые подобным же образом могут быть инкорпорированы в стержень ротаксана, и, за счет контролируемого перемещения макроцикла под воздействием различных факторов – света, электричества или температуры – также могут применяться в качестве катализаторов, проявляющих активность лишь в определенных условиях. По словам Лейга, существует возможность одновременного сочетания каталитически активных строительных элементов в рамках одного ротаксана и управления этим катализатором.

Пионер химии ротаксанов, Фрейзер Стоддарт (Fraser Stoddart) из Северо-западного Университета США заявляет, что демонстрация органокатализатора, активность которого может быть активирована и дезактивирована за счет уменьшения и увеличения кислотности среды, является наглядной демонстрацией возможностей практического применения ротаксанов.

Источник: Angew. Chem., Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201201364

метки статьи:
Notice: Undefined variable: msg in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/datenews.php on line 82
#кинетика и катализ, #молекулярная электроника, #нанотехнологии, #новые материалы