Новости химической науки > Органический дайджест 282

В этом номере дайджеста: упрощение синтеза бороновых кислот для сочетания Сузуки-Миаюры; простое и эффективное катализируемое PdCl₂ аллилирование гетероаренов; мягкая конверсия CF₃-содержащих пропаргиловых спиртов, протекающая через соответствующие аллены; стереоселективный синтез оксипилина и синтез тетразамещенных 4,4′-бисимидазолов.

Процесс сочетания Сузуки-Миаюры уже давно стал одним из наиболее популярных инструментов химиков-органиков. Тем не менее, до настоящего времени практически не существовало простого способа получить наиболее важный компонент этой реакции сочетания – бороновой кислоты.

Существующие способы получения бороновых кислот часто требуют жестких условий реакции или значительного расхода реагентов для получения производных бороновой кислоты, для перехода от которых к самим бороновым кислотам требуются дополнительные синтетические стадии.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja303181m

Использовав информацию о каталитических синтезах бороновых кислот и их производных, Гэри Моландер (Gary A. Molander) разработал катализируемый палладием метод синтеза непосредственно бороновой кислоты, в котором в качестве субстратов могут применяться арилсодержащие электрофилы. Катализатором обнаруженной реакции является палладиевый комплекс Бухвальда второго поколения, а борсодержащим субстратом – бис-бороновая кислота. [1].

Для упрощения выделения продукта реакции и предохранения зачастую чувствительной связи C–B все полученные в результате каталитического процесса бороновые кислоты были конвертированы в более устойчивые трифторборатные аналоги.

Рисунок из Tetrahedron, 2012, 68, 34, 6837

Фу-It Хан (Fu-She Han) сообщает о катализируемом PdCl₂ аллилировании гетероаренов. Было обнаружено, что различные гетероарены, включая O-, N- и S-содержащие, эффективно подвергаются аллилированию широким кругом аллилацетатов в присутствии 2 мольных процентов PdCl₂. Для реакции не требуется применения кислотных или основных добавок и дополнительных лигандов [2].

Реакции проводили в мягких и простых условиях – перемешивая два реагента и катализатор в хлористом метилене 60°C, сопродуктом реакции является малоопасная уксусная кислота.

Таким образом, разработанный метод является общим, простым, экологически безопасным подходом к функционализации гетероаренов. Исследоваения механизма реакции позволяют предположить, что в ходе реакции Pd(II) in situ может восстанавливаться до Pd(0), который является активным металлоцентром для катализа последующего аллилирования гетероаренов по механизму Цуджи-Троста.

Рисунок из Tetrahedron, 2012, 68, 33, 6665

Такаси Ямазак (Takashi Yamazak) сообщает, что информация о кислотности пропаргилового протона позволила разработать новый метод превращения коммерчески дступных терминально трифторметилированных пропаргиловых спиртов в соответствующие алленилтозилаты, 1-тозилокси- или 1-ацилокси-4,4,4-трифторбутан-2-оны и 2-(2,2,2-трифторэтил)проп-2-ен-1-оны [3].

Для отрыва этого протона и инициирования синтетической трансформации достаточно использования таких простых оснований, как NaOH или третичные амины.

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2012, 53, 31, 3955

Венкат Нарсая (Venkat Narsaiah) описывает энантиоселективный синтез оксилипина-3 ([(6R,9R,10R,7E)-6,9,10-тригидроксиоктадец-7-еновой кислоты]) [4].

Исходным веществом для синтеза послужил коммерчески доступный н-деканаль. Хиральные центры вводились за счет асимметрического дигидроксилирования по Шарплессу и восстановления по Кори-Бакши-Сибате.

Рисунок из Tetrahedron, 2012, 68, 33, 6665

Исследователи из группы Антонио Палумбо Пиккионелло синтезировали библиотеку замещенных 4,4′-бисимидазолов. Целевые соединения были получены с выходами от хороших до отличных, в качестве иходных веществ использовались имидазол-4-ил-этан-1,2-дионы [5].

Изучение свойств полученных соединений показало, что они могут использоваться в качестве хромогенных и флуоресцентных сенсоров для обнаружения тяжелых металлов.

Источники: [1] J J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja3031; [2] Tetrahedron, 2012, 68, 34, 6837; DOI: 10.1016/j.tet.2012.06.038; [3] Tetrahedron, 2012, 68, 33, 6665; DOI: 10.1016/j.tet.2012.05.131; [4] Tetrahedron Letters, 2012, 53, 31, 3955; DOI: /j.tetlet.2012.05.069; [5] Org. Lett., 2012, 14 (13), 3240; DOI: 10.1021/ol3013414

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия