Новости химической науки > Органический дайджест 296

В этом номере дайджеста: новая старая реакция Дильса-Альдера; медь и никель катализируют образование различных пирролов; β-дикетоны+ари ны = нафтолы; хемо- и стереоселективное гидромагнезирование диалкиларинов и диинов и катализируемое Ru(II) получение пиразолов.

Реакцию Дильса-Альдера помнит, наверное, даже самый ленивый студент, изучавший органическую химию – есть определенная элегантность в образовании цикла в резуьтате взаимодействия олефина и диена.

Недавно сообщалось об аналогичных реакциях, с помощью которых можно получить циклогексадиен (дидегидро реакция Дильса-Альдера) или бензол (тетрадегидро реакция Дильса-Альдера). Новое открытие еще в большей степени раскрывает синтетический потенциал реакций циклоприсоединения – разработана гексадегидро реакция Дильса Альдера – реакция алкина и диина, позволяющая получить арин [1].

Новый вариант реакции Дильса-Альдера позволяет получить арин из алкина и диина. (Рисунок из Nature, 2012, 490, 208)

Арины представляют собой распространенные интермедиаты в органическом синтезе, и новый метод их получения может расширить и их последующее применение – образующийся в результате гексадегидро реакции Дильса Альдера арин может вступать в реакцию с другими реагентами или олигомеризоваться.

Исследователи из Университета Миннесоты, обнаружившие эту реакцию, удивляются тому, что такой способ получения аринов до настоящего времени не использовался, хотя и сами признают, что натолкнулись эту реакцию случайно, при решении других синтетических задач.

Рисунок из Org. Lett., 2012, 14 (18), 4926

У фармацевтической промышленности появляется все большая и большая необходимость в 2,4- и 3,4-диарилпиррольных строительных блоках, которые используются для синтеза. Однако получение пирролов представляет собой непростую задачу и требует жестких условий, особенно тогда, когда два арильных заместителя должны различаться по структуре.

Цзяо (N. Jiao) с соавторами разработал катализируемую металлом реакцию циклизации α-азидоалкенов и альдегидов, приводящую к образованию пирролов [2].

Используя в качестве исходных α-азидостирол и MeCHO, исследователи провели скрининг различных катализаторов и условий реакции. Когда в качестве катализатора выступал Cu(OAc)₂, продуктом реакции был исключительно 2,4-замещенный пиррол. Катализ NiCl₂ позволяет получить исключительно 3,4-замещенный продукт.

Оптимизация условий позволила использовать катализаторы для получении большого ряда 2,4-диарилпирролов и 3,4-диарилпирролов с выходами от умеренных до хороших. Обнаруженные реакции являются эффективным и региоселективным способом получения некоторых особых диарилпирролов, которые могут быть использованы для синтеза новых классов биологически активных соединений.

Рисунок из Chem. Commun., 2012, DOI: 10.1039/C2CC36128K

Косей Сиож (Kosei Shioj) разработал эффективный способ получения 4-арил-2-нафтолов из аринов и ароилацетонов. Целевые соединения образуются за счет внедрения по связи углерод-углерод с последующей внутримолекулярной альдольной конденсацией и дегидратацией [3].

Так, бензин, полученный из 2-(триметилсилил)фенилтрифлата реагирует с бензоилацетонами в кипящем ацетонитриле с образованием 4-арил-2-нафтолов и 3-арил-1-нафтолов.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja307631v

Эйчи Накамура (Eiichi Nakamura) сообщает, что диарилалкины представляют могут вступать в эффективную реакцию хемо- и региоселективного гидромагнезирования при комнатной температуре ; в этой реакции принимают участие генерируемые in situ из FeCl₂ и EtMgBr частицы железа [4].

В разработанной реакции могут принимать соединения с такими функциональными группами и заместителями, как бромид, йодид, аминогруппа, феноксид и олефиновые фрагменты. Образующиеся в результате реакции производные алкенилмагния могут стать платформой для последующих реакций в режиме one-pot.

Рисунок из Org. Lett., 2012, 14 (19), 5030

Ю Рао (Yu Rao) описывает необычное катализируемое рутением(II) внутримолекулярное окислительное сочетание связей C–N, позволяющее удобно получать три- и тетразамещенные пиразолы, которые обычно представляют собой сложные для синтеза структуры [5].

Окислителем в этом превращении является газообразный кислород. Реакция позволяет получать целевые продукты с высокой селективностью и выходом, субстраты могут содержать самые различные функциональные группы.

Обзоры недели: В журнале Chemical Reviews опубликован обзор, посвященный синтезу гетероциклов с помощью катализируемого палладием карбонилирования [6]; в Chemical Society Reviews – обзор, посвященный проблемам и применению фотоорганических каталитических реакций [7].

Источники: [1] Nature, 2012, 490, 208 (DOI: 10.1038/nature11518); [2] Org. Lett., 2012, 14 (18), 4926; DOI: 10.1021/ol302270z; [3] Chem. Commun., 2012, DOI: 10.1039/C2CC36128K; [4] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja307631v; [5] Org. Lett., 2012, 14 (19), 5030; DOI: 10.1021/ol3022353; [6] Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr300100s; [7] Chem. Soc. Rev., 2012, DOI: 10.1039/C2CS35250H

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия