Новости химической науки > Органический дайджест 327

В этом номере дайджеста: какое строение имеет медьсодержащий интермедиат в click-реакциях азидов с алкинами; новый подход к получению оксимов за счет восстановления нитросоединений; органокаталитический синтез винилацетатов по Байеру-Виллигеру; кросс-метатезис аллильных спиртов и полный синтез диктиодендринов B и E.

Катализируемое медью(I) циклоприсоединение азид-алкин (CuAAC), в результате которого из терминального алкина и азида происходит образование триазола, является одной из наиболее известных click-реакций. Несмотря на самые широкие возможности применения этого процесса для формирования ковалентных связей между строительными блоками органических соединений, точный механизм реакции CuAAC до сих пор неизвестен.

Рисунок из Science 2013, 340, 457

Воррел (B. T. Worrell), Малик (J. A. Malik) и Фокин (V. V. Fokin) решили расшифровать механизм популярной реакции, используя данные калориметрии и введение изотопных меток. Результаты исследования позволяют говорить о том, что ключевым интермедиатом реакции CuAAC является биядерный медьсодержащий комплекс.

Первоначально исследователи, используя калориметрию реакции в потоке в режиме реального времени изучили реакцию азида 1 и ацетилида меди(I) 2. В результате циклоприсоединения 1 и 2 быстро образуется триазолид меди(I) 3 в присутствии каталитических количеств Cu(PPh₃)₂NO₃; порядок реакцию напрямую зависит от концентрации катализатора, без комплекса Cu(PPh₃)₂NO₃ соединение 3 не образуется.

Рисунок из Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol401143q

После подтверждения необходимости участия второго атома меди в образовании активного интермедиата исследователи определили роль каждого атома меди в процессе с помощью экспериментов с изотопным обменом.

Рисунок из Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol4009443

На основании таких экспериментов было предложено образование лабильного биядерного медьсодержащего комплекса, в котором второй атом меди связан π-связью с ацетилидом.

Висент дель Амо (Vicente del Amo) сообщает о том, что оксон, дешевый, устойчивый и практически безопасный агент-окислитель может трансформировать α,β-ненасыщенные кетоны в соответствующие винилацетаты по реакции Байера-Виллигера [2].

Разработанный процесс окисления можно использовать для конверсии различных реагентов, в составе которых имеются самые различные функциональные группы.

Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2013, DOI: 10.1039/C3OB40167G

Дэвид Жинань Вонг (David Zhigang) приводит способ восстановления широкого круга нитросоединений до соответствующих оксимов в результате синергетического воздействия облучения видимым светом, фотокатализатора Ru(bpy)₃Cl₂, активации перхлоратом магния и ацетонитрила, применяющегося в качестве растворителя [3].

Экологически безопасный протокол синтеза, который можно осуществить в мягких условиях, дополненный известной перегруппировкой Бекмана, может позволить даже получать вещества в промышленном масштабе. Например – капролактам можно получить исходя из нитроциклогексана.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo400841d

Бернд Шмидт указывает на проблему, заключающуюся в том, что в стандартных условиях проведения кросс-метатезиса аллильных спиртов и метилакрилата происходит образование побочных продуктов – кетонов [4].

Исследователь понижает долю нежелательного процесса в общей скорости конверсии исходных веществ за счет проведения кросс-метатезиса в присутствии фенола, а также за счет понижения загрузки катализатора метатезиса и времени проведения реакции. С другой стороны, изомеризацию можно намеренно промотировать за счет введения в систему основания или силанов.

Яньсинь Цзя (Yanxing Jia) сообщает о полном синтезе новых ингибиторов теломеразы – диктиодендринов B и E (dictyodendrins B и E), для получения этих соединений требуется соответственно 9 и 11 стадий [5].

Стратегия синтеза состояла в катализируемом палладием синтезе индола по Лароку с последующим также катализируемым палладием аминировании/С–Н активации по Бухвальду-Хартвигу. Новый метод синтеза отличается высоким уровнем атомной и окислительно-восстановительной экономии а также малым числом стадий.

Обзоры недели – в журнале Chemistry - A European Journal опубликованы обзоры, посвященные энантиоселективному синтезу спиртов и аминов с помощью катализируемого иридием гидрирования [6] и ионам иминия как диенофилам в аза-реакции Дильса-Альдера [7].

Источники: [1] Science 2013, 340, 457; [2] Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol401143q; [3] Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol4009443; [4] Org. Biomol. Chem., 2013, DOI: 10.1039/C3OB40167G; [5] J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo400841d; [6] Chemistry - A European Journal, 2013, 19, 23, 7274; DOI: 10.1002/chem.201202836; [7] Chemistry - A European Journal, 2012, 18, 40, 12554; DOI: 10.1002/chem.201201894

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия