поиск |
Новости химической науки > Судьба катиона9.7.2013 ![]() ![]() Исследователям из Германии удалось найти долгожданный ответ о строении иона, споры о строении которого не утихали в течение многих десятков лет. Карстен Мейер (Karsten Meyer) из Университета Фридриха Александра в Эрлагене с коллегами закончил продолжавшийся 64 года поиск, направленный на установление строения 2-норборнильного катиона. Было убедительно доказано, что 2-норборнил имеет «неклассическую» структуру. Херберт Браун предполагал, что происходит быстрый равновесный переход между классическими энантиомерами 2-норборнилкатиона. (Рисунок из Science, 2013, DOI: 10.1126/science.1238849) 2-Норборнильный карбокатион надолго стал камнем преткновения химиков, пытающихся интерпретировать строение и свойства неклассических пентакоординированных карбокатионов. В 1949 году Саул Винштейн (Saul Winstein) предложил концепцию пентакоординированного углерода для описания реакционной способности замещенных производных норборнана, однако предположение о том, что углерод одновременно может быть связан с более, чем четырьмя атомами, воспринималось многими учеными в штыки. Главным противником идеи неклассических карбокатионов был Герберт Браун (Herbert Brown), предлагавший модель быстрого равновесия между двумя классическими энантиомерами норборнильного карбкатиона, в которых зарядовый центр обладал координационным числом три. В 1960-х изучение карбокатионов начинает Джордж Ола (George Olah). Работы Ола, которые заинтересовали и Винштейна и Брауна, позволили в 1994 исследователю получить году Нобелевскую Премию по химии. Ола обнаружил возможность стабилизации карбокатионов (и, следовательно, возможность их исследования спектральными методами) в растворах суперкислот. Ода поясняет, что он впервые доложил о возможности такой стабилизации в 1962 году на конференции, на которой одновременно присутствовали и Винштейн и Браун, оба из которых проявили интерес к работе и порекомендовали молодому Ола получить и изучить экспериментально 2-норборнилкарбокатионы (естественно, каждый из исследователей хотел, чтобы была подтверждена именно его точка зрения). Винштейн предлагал неклассическую структуру 2-норборнильного катиона, которая и была подтверждена новыми исследованиями. (Рисунок из Science, 2013, DOI: 10.1126/science.1238849) Ола попытался получить 2-норборнильные катионы с Паулем фон Раг Шлейером (Paul von Ragué Schleyer), который изучал 2-норборнилкатионы в рамках подготовки докторской диссертации (PhD). Ола и Шлейер впервые наблюдали 2-норборнилкатионы в 1964 году с помощью метода ПМР. При комнатной температуре зарегистрированный спектр представлял собой один синглетный сигнал – причиной этому были быстрые перегруппировки, однако низкотемпературный спектр согласовывался с некассической модель. Примерно в это же время Шлейер провел первое высокоточное моделирование молекулярных орбиталей карботатиона, результаты этого моделирования также добавляли аргументов в пользу версии пятикоординированного углерода. Ряд дополнительных изящных экспериментов, проведенных другими исследовательскими группами в 1970-е и 1980-е дал дополнительные косвенные свидетельства в пользу неклассического строения 2-норборнилкарбокатиона и убедил в возможности существания карбокатионов с пентакоординированным углеродом практически всех химиков, кроме Брауна и его сторонников. Тем не менее, несмотря на огромное количество косвенных свидетельств, окончательную точку в споре о строении 2-норборнилкарбкатиона могли поставить только результаты рентгеноструктурного исследования. После первого получения стабильного 2-норборнилкатиона в 1964 году шесть исследовательских групп пытались определить его строение методом РСА, однако все потерпели неудачу. Возможность расставить все точки над “i” в споре о строении 2-норборнилкарбокатиона появилась сравнительно недавно, когда исследователи из группы Инго Кроссига (Ingo Krossing) из Университета Фрайбурга получили белую твердую соль, в которой 2-норборнильный карбокатион был стабилизирован анионом [Al2Br7]–. Тем не менее, когда в 2012 году Кроссиг передал Мейеру кристаллы для изучения с помощью рентгеноструктурного анализа, кристаллы отказывались раскрывать секреты своего строения рентгеновским лучам. Мейер отмечает, что высокая чувствительность кристаллов к влаге и воздуху обуславливала необходимость работы с ними при крайне низких температурах и размещения их в дифрактометре за 1-2 секунды. Но и при соблюдении этих условий дифракционную картину не удавалось получить – из-за перегруппировок кристаллическое соединение претерпевало фазовый переход при температуре около 100К, поэтому изучение строения 2-норборнилкарбокатиона с помощью дифрактометров с охлаждением жидким азотом не удавалось. Исследователи из группы Мейер специально приобрели дифрактометр, охлаждающийся жидким гелием, чтобы изучить соль 2-норборнида при меньших, чем 100 К температурах. Однако при быстром охлаждении кристаллов в новом дифрактометре до 50К кристаллы раскалывались. Мейер поясняет, что кристалл подвергается упорядочиванию, связанному с рядом фазовых переходов, и для возможности проведения эксперимента исследователям пришлось прибегнуть к «низкотемпературной закалке» кристаллического образца – его медленному охлаждению и отогреванию с повторением такого цикл обработки до семи раз. В конечном итоге исследователям удалось подобрать условия и получить дифракционную картину и расшифровать структуру 2-норборнильного катиона при 40К. Результаты этого эксперимента являются первым прямым доказательством неклассического пентакоординированного строения 2-норборнила и окончательным аргументом в пользу строения 2-норборнилкарбокатиона. Источник: Science, 2013, DOI: 10.1126/science.1238849 метки статьи: #органическая химия, #реакционноспособные частицы Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru Комментарии к статье:
Вы читаете текст статьи "Судьба катиона" Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru |
Читайте также:
Все новости
15.7.2025 Псилоцибин может замедлять старение, показали исследования 20.12.2024 Главное, ребята, печенью не стареть! 23.10.2024 Насколько критично содержание кадмия в колумбийском какао? 11.8.2024 Лекарства на малых молекулах: только вверх! 7.8.2024 Имплантируемые батареи заряжаются от кислорода прямо в организме??? 7.8.2024 Почему некоторые исследователи считают, что кальций - это будущее аккумуляторов Подписка на новости
Новости компаний
23.12.24
|
НПП СпецТек, ООО
Все новости
В системе стандартов ISO 55000 прошло масштабное обновление в 2024 году 07.08.24 | Самарская область Самарская область ведет переговоры о производстве композитного углеволокна 08.06.24 | «Химпром» признан лучшим объектовым звеном в Нoвочебоксарске «Химпром» признан лучшим объектовым звеном в Нoвочебоксарске 03.04.23 | Химпром, ПАО Работа на «Химпроме» становится все более привлекательной 03.04.23 | Химпром, ПАО Работа на «Химпроме» становится все более привлекательной Подписка на новости
|