Новости химической науки > Судьба катиона

Исследователям из Германии удалось найти долгожданный ответ о строении иона, споры о строении которого не утихали в течение многих десятков лет.

Карстен Мейер (Karsten Meyer) из Университета Фридриха Александра в Эрлагене с коллегами закончил продолжавшийся 64 года поиск, направленный на установление строения 2-норборнильного катиона. Было убедительно доказано, что 2-норборнил имеет «неклассическую» структуру.

Херберт Браун предполагал, что происходит быстрый равновесный переход между классическими энантиомерами 2-норборнилкатиона. (Рисунок из Science, 2013, DOI: 10.1126/science.1238849)

2-Норборнильный карбокатион надолго стал камнем преткновения химиков, пытающихся интерпретировать строение и свойства неклассических пентакоординированных карбокатионов. В 1949 году Саул Винштейн (Saul Winstein) предложил концепцию пентакоординированного углерода для описания реакционной способности замещенных производных норборнана, однако предположение о том, что углерод одновременно может быть связан с более, чем четырьмя атомами, воспринималось многими учеными в штыки. Главным противником идеи неклассических карбокатионов был Герберт Браун (Herbert Brown), предлагавший модель быстрого равновесия между двумя классическими энантиомерами норборнильного карбкатиона, в которых зарядовый центр обладал координационным числом три.

В 1960-х изучение карбокатионов начинает Джордж Ола (George Olah). Работы Ола, которые заинтересовали и Винштейна и Брауна, позволили в 1994 исследователю получить году Нобелевскую Премию по химии. Ола обнаружил возможность стабилизации карбокатионов (и, следовательно, возможность их исследования спектральными методами) в растворах суперкислот. Ода поясняет, что он впервые доложил о возможности такой стабилизации в 1962 году на конференции, на которой одновременно присутствовали и Винштейн и Браун, оба из которых проявили интерес к работе и порекомендовали молодому Ола получить и изучить экспериментально 2-норборнилкарбокатионы (естественно, каждый из исследователей хотел, чтобы была подтверждена именно его точка зрения).

Винштейн предлагал неклассическую структуру 2-норборнильного катиона, которая и была подтверждена новыми исследованиями. (Рисунок из Science, 2013, DOI: 10.1126/science.1238849)

Ола попытался получить 2-норборнильные катионы с Паулем фон Раг Шлейером (Paul von Ragué Schleyer), который изучал 2-норборнилкатионы в рамках подготовки докторской диссертации (PhD). Ола и Шлейер впервые наблюдали 2-норборнилкатионы в 1964 году с помощью метода ПМР. При комнатной температуре зарегистрированный спектр представлял собой один синглетный сигнал – причиной этому были быстрые перегруппировки, однако низкотемпературный спектр согласовывался с некассической модель. Примерно в это же время Шлейер провел первое высокоточное моделирование молекулярных орбиталей карботатиона, результаты этого моделирования также добавляли аргументов в пользу версии пятикоординированного углерода.

Ряд дополнительных изящных экспериментов, проведенных другими исследовательскими группами в 1970-е и 1980-е дал дополнительные косвенные свидетельства в пользу неклассического строения 2-норборнилкарбокатиона и убедил в возможности существания карбокатионов с пентакоординированным углеродом практически всех химиков, кроме Брауна и его сторонников. Тем не менее, несмотря на огромное количество косвенных свидетельств, окончательную точку в споре о строении 2-норборнилкарбкатиона могли поставить только результаты рентгеноструктурного исследования. После первого получения стабильного 2-норборнилкатиона в 1964 году шесть исследовательских групп пытались определить его строение методом РСА, однако все потерпели неудачу.

Возможность расставить все точки над “i” в споре о строении 2-норборнилкарбокатиона появилась сравнительно недавно, когда исследователи из группы Инго Кроссига (Ingo Krossing) из Университета Фрайбурга получили белую твердую соль, в которой 2-норборнильный карбокатион был стабилизирован анионом [Al₂Br₇]^–. Тем не менее, когда в 2012 году Кроссиг передал Мейеру кристаллы для изучения с помощью рентгеноструктурного анализа, кристаллы отказывались раскрывать секреты своего строения рентгеновским лучам.

Мейер отмечает, что высокая чувствительность кристаллов к влаге и воздуху обуславливала необходимость работы с ними при крайне низких температурах и размещения их в дифрактометре за 1-2 секунды. Но и при соблюдении этих условий дифракционную картину не удавалось получить – из-за перегруппировок кристаллическое соединение претерпевало фазовый переход при температуре около 100К, поэтому изучение строения 2-норборнилкарбокатиона с помощью дифрактометров с охлаждением жидким азотом не удавалось. Исследователи из группы Мейер специально приобрели дифрактометр, охлаждающийся жидким гелием, чтобы изучить соль 2-норборнида при меньших, чем 100 К температурах.

Однако при быстром охлаждении кристаллов в новом дифрактометре до 50К кристаллы раскалывались. Мейер поясняет, что кристалл подвергается упорядочиванию, связанному с рядом фазовых переходов, и для возможности проведения эксперимента исследователям пришлось прибегнуть к «низкотемпературной закалке» кристаллического образца – его медленному охлаждению и отогреванию с повторением такого цикл обработки до семи раз. В конечном итоге исследователям удалось подобрать условия и получить дифракционную картину и расшифровать структуру 2-норборнильного катиона при 40К. Результаты этого эксперимента являются первым прямым доказательством неклассического пентакоординированного строения 2-норборнила и окончательным аргументом в пользу строения 2-норборнилкарбокатиона.

Источник: Science, 2013, DOI: 10.1126/science.1238849

метки статьи: #органическая химия, #реакционноспособные частицы