Новости химической науки > Органический дайджест 334

В этом номере дайджеста: получение пирролов за счет реакции алкинов с изоцианидами; новый хиральный циклогексилгемикукурбит[6]урил; катализируемое оксоном окислительное расщепление β-кетоэфиров и 1,3-дикетонов; новый способ синтеза арилсульфонамидов и прямое цианирование связей С–Н.

«Click»-реакции протекают с высокой скоростью, их легко проводить, а также легко разрабатывать реакционную смесь. Самыми распространенными в click-химии реакциями являются различные варианты циклоприсоединения азид-алкин, протекающие при катализе солями меди.

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 6958

Поскольку изоцианиды являются структурными аналогами азидов, разумно было бы предположить, что в результате присоединения изоцианидов к терминальным алкинам образуются пирролы. С помощью катализируемого серебром алкинилирования исследователи из группы Лея (A. Lei) разработали click-способ получения пирролов из изоцианидов и алкинов [1].

Исследователи изучили реакцию фенилацетилена с 2-изоцианоацетатом. При температуре 80°C и в присутствии 0,1 эквивалента карбоната серебра в N-метил-2-пирролидоне образование целевого пиррола протекало с выходом 89%. Применение других апротонных растворителей понижает выход, другие производные одновалентного серебра, а также производные Cu(II) и Cu(I) не катализируют реакцию.

Рисунок из Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol401766a

Предложенный авторами протокол может быть распространен на широкий круг изоцианидов и алкинов, что позволяет получить 1,2-замещенные пирролы с выходом от умеренного до хорошего (40–98%). Ряд соединений с интернальной тройной связью также может применяться в качестве субстратов для получения целевых соединений с высокими выходами.

Изучение механизма реакции позволяет предположить, что ключевым интермедиатом процесса является ацетиленид серебра, а прекурсоры пирролов – пятичленные соединения, содержащие два атома серебра в замкнутом цикле.

Исследователи из группы Риины Аав (Riina Aav) синтезировали соединение, которое является первым представителем семьи энантиомерно чистых кукурбитурилов – были получены (S)- и (R)- циклогексилгемикукурбит[6]урилы (cycHC) с высокими выходами (до 85%) [2].

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo4009047

Результаты исследования кристаллической структуры макроцикла показывают, что он обладает строением, похожим на футбольный мяч. МономерыCycHC принимают зигзагообразную конформацию. Циклогексилгемикукурбит[6]урилы образуют комплексы с галогенидами, карбоновыми кислотами и аминами.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja405949a

Юлия Смону (Ioulia Smonou) предлагает эффективный и универсальный метод синтеза α-кетоэфиров и 1,2-дикетонов [3].

Разработанный подход основан на окислительном расщеплении ряда β-кетонов и 1,3-дикетонов, катализируемом системой оксон/трихлорид алюминия. Простое одностадийное окисление протекает селективно в воде, позволяя получать продукты с высокими выходами, метод отличается небольшим временем, требуемым для проведения реакции и экологической безопасностью.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja405742y

Стефан Бухвальд (Stephen L. Buchwald) описывает катализируемый палладием метод получения сульфонамидов [4].

Новый метод отличается толерантностью к широкому набору функциональных групп и позволяет осуществлять получения широкого круга арилсульфонилхлоридов и сульфонамидов в мягких условиях.

Zj Ae (Yao Fu) сообщает о первом примере катализируемого родием цианирования связи C–H для практического синтеза ароматических нитрилов [5].

В качестве цианирующего агента был использован N-циано-N-фенил-p-толилсульфонамид. В этом процессе может быть использовано большое количество направляющих групп, цианирование можно провести в присуствии различных функциональных групп.

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 6958, DOI: 10.1002/anie.201302604; [3] Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol401766a; [3] J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo4009047; [4] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja405949a; [5] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja405742y

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия